Gerhard Banik

Discoloration of Green Copper Pigments in Manuscripts and Works of Graphic Art

Many important historical objects in libraries and archives, mainly illuminated manuscripts, documents, coloured prints and maps, show serious damage as a result of the destructive effects of pigments and inks. These documents therefore are acutely endangered. These deterioration phenomena are often caused by green copper-based pigments. Only few cases are known in which the blue copper pigment azurite — causes paper to decompose. The degree of damage ranges from colour change in painted areas to total destruction of pigments and carrier materials, papyrus, paper and parchment. This destruction occurs in several stages. The green colour bleeds through the sheet, usually followed by an intensive browning of the painted area. Finally, the support becomes extremely brittle. Handling of objects in this state leads to perforation and losses (Fig. 1). Besides the destructive action of green pigments, copper alloys usually brass that have been used to imitate gilding, similarly destroy paper objects. The chemical mechanism of the destruction phenomena was not fully understood for a long time, although numerous theories have been proposed to explain the decay of papyrus, paper and parchment documents. This is not astonishing, as there are many possible chemical reactions between copper pigments, binding media and the paper or parchment support. The chemical mechanisms of these processes are complex. The desire to preserve these items necessitates the development of effective treatment methods, which is only possible after the chemical reasons for deterioration are clarified. The destructive mechanism of copper-based pigments is the result of a complex overlapping of different processes: the natural aging of paper, the composition of pigments or, occasionally, metallic leaves and their ability to create chemical reactions with the carrier or the medium. These processes are strongly influenced by pollution and by environmental and storage conditions, especially temperature and humidity. In the destruction of paper, sizing and inorganic fillers also play an important role. Scientific research attempts to unravel the chemical mechanisms of degrada-

Analytical investigations of the problem of “Kupferfra\” in illuminated manuscripts

SummaryThe paper gives an introductory survey of the complex problem of “Kupferfraß”. Possible chemical changes in the copper pigments, caused by environmental influences or reduction with other components of the paint layer or with cellulose are discussed. Attempts to characterize some pigments have been successful. Reactions of different green copper pigments with cellulose can be detected by infrared spectroscopy. In all decayed samples, Cl and S can be detected by energy-dispersive spectroscopy. The presence of basic copper chlorides seems to be proved although structural identification has not so far been possible. The above-mentioned results make the assumption that the browning of the paper carrier is caused by a Fehling-type reaction. The initial step is not yet quite clear, however.ZusammenfassungIn der vorliegenden Arbeit wird versucht, einführend einen Überblick zum komplexen Problem des „Kupferfraßes” zu geben. Möglichkeiten chemischer Reaktionen der Kupferpigmente mit anderen Komponenten der Malschicht, Zellulose oder Schadstoffen in der Atmosphäre werden diskutiert. Die Bemühungen zur Identifizierung der Pigmente waren in einigen Fällen erfolgreich. Auf Grund der IR-Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß einige Pigmente Reaktionen mit der Zellulose eingehen. In allen Proben von geschädigten Blättern konnten Cl und S nachgewiesen werden. Die Existenz basischer Kupferchloride scheint erwiesen, obwohl es bisher nicht gelang, diese exakt auf Grund von Röntgenstrukturanalysen zu identifizieren.Die bisher erzielten Ergebnisse machen die Vermutung wahrscheinlich, daß die Bräunungsreaktion im Verlauf des Degradationsprozesses auf eine Art Fehling-Reaktion zurückzuführen ist. Die Ursache für die Startreaktion ist noch nicht geklärt.

SOME ASPECTS OF DEGRADATION PHENOMENA OF PAPER CAUSED BY GREEN COPPER-CONTAINING PIGMENTS

Resume Les etudes spectroscopie infra-rouge sur les proprietes degradatives du certains compositions du cuivre avec du cellulose ont donne des indications de Iinfluence du SO2 combine avec la Iumi...

Mass deacidification technology in Germany and its quality control

SUMMARIES To establish suitable quality control mechanisms by which mass deacidification systems can be evaluated and compared, general guidelines are necessary by which programmes for deacidification can be formulated. A nondestructive analytical technique is presented, which might prove to be an accurate tool for the evaluation of the effectiveness of the mass deacidification process. The results from investigating five commercial processes between 2002-2003 are presented. Furhermore a basic model for working logistics is given according to which institutions may develop their treatment and working structure. Afin détablir des mécanismes adaptés pour le contrôle de qualité qui permettraient dévaluer et de comparer les systèmes de désacidification de masse il faudrait disposer de directives générales capables de formuler les programmes correspondants de désacidification. On présente une technique analytique non destructive que lon peut considérer comme un instrument fiable pour évaluer lefficacité du processus de la désacidification de masse. Les résultats de cinq systèmes différents disponibles dans le commerce entre 2002 et 2003 sont présentés. Par ailleurs on présente un modèle de travail selon lequel les utilisateurs peuvent développer une logistique adaptée à leurs besoins pour leur démarche de désacidificarion de masse. Für die Einrichtung einer angemessenen Qualitätskontrolle, welche es erlaubt, Massenentsäuerungssysteme zu bewerten und zu vergleichen, sind allgemeine Richtlinien für entsprechende Programme erforderlich. Es wird eine zerstörungsfreie Analysetechnik vorgestellt, welche als zuverlässiges Instrument zur Bewertung der Wirksamkeit einer Massenentsäuerung gelten kann. Es werden die Ergebnisse berichtet, die bei einer Untersuchung von fünf kommerziell verfügbaren Massenneutralisierungssystemen in den Jahren 2002 und 2003 gefunden wurden. Weiterhin wird ein Modell vorgestellt, nach dem die Anwender eine Logistik für ihr Vorgehen bei der Massenentsäuerung entwickeln können.

The development of a ready-for-use poultice for local removal of starch paste by enzymatic action

Une compresse aux enzymes a ete mise au point afin de pouvoir dissoudre localement avec un minimum dhumidite les amas cassants et durcis damidon. La recette du gel contenant des enzymes ainsi que la technique dapplication ont ete mises au point dans lobjectif de permettre dobtenir des resultats rapides. La compresse aux enzymes est livree prete a lemploi, pour lactiver il suffit de la tremper dans leau juste avant de sen servir. Ceci permet de detacher aisement de grandes quantites de feuilles collees les unes aux autres sans autre traitement supplementaire. Il est important de respecter le mode demploi indique, cest-a-dire dutiliser une feuille intercalaire. Ainsi il est possible de reduire les residus au minimum.

The Application of Carbopol™ Poultices on Paper Objects

Lacide polyacrylique Carbopol est employe depuis plusieurs annees comme formateur de gel. Les caracteristiques et le comportement lors du vielllissement de gels Carbopol Sont envisages en fonction de leurs applications sur le papier. Les recherches ont montre que des agents de neutralisation, necessaires pour permettre la formation du gel, migrent avec lhumidite dans le substrat sur lequel le gel est applique. On attire specialement lattention sur le comportement des amines utilisees comme agents de neutralisation.

A reappraisal of the enzyme lipase for removing drying-oil stains on paper

Summary The removal of oil stains from paper especially of drying-oils such as linseed oil, is a challenge for the conservator. The enzyme lipase is capable of causing the degradation of fats and oils based on triacylglyceride structures. The existing literature gives a confusing picture of conditions under which lipase can successfully be used in paper conservation. A series of tests on unaged, artificially aged and naturally aged test samples of linseed-oil stains on various papers were made. The results indicate that the application of lipases under the conventional application conditions exhibit a very low effectiveness, if any. The rule of buffer, wetting agent and pH is also investigated. In the light of these results Tris buffer and wetting agents are in most cases responsible for improvements to colour, bleachability and wettability of the linseed-oil stains.

Principles of Water Absorption and Desorption in Cellulosic Materials

Abstract The unique attributes of water are discussed, focusing on its physical interaction forces that operate and between water molecules and other materials to which it can establish a close contact, such as cellulose or paper. Selected scientific principles of the water interactions relevant to water damage focusing on water absorption of cellulose are highlighted, followed by selected drying strategies for cellulosic materials discussed for their mechanisms and side effects. The contribution is an excerpt of the textbook Water in Paper: A Guide for Conservators (Elsevier, Butterworth-Heinemann, in print). Zusammenfassung Die ungewöhnlichen Eigenschaften von Wasser in Bezug auf einerseits seine Fähigkeit starke physikalische Wechselwirkungen zwischen Wassermolekülen im flüssigen und festen Zustand zu entwickeln und diese andererseits mit hydrophilen Materialien, wie z. B. Cellulose oder Papier, einzugehen werden vorgestellt. Die Bedeutung dieser physikalischen Wechselwirkungen wird im Zusammenhang mit Wasserschäden an Materialien auf Cellulosebasis dargestellt, zunächst durch Erläuterung der Prinzipien, die ihre Fähigkeit zur Wasseraufnahme durch Absorption bestimmen und in der Folge durch Vorstellung der Mechanismen ausgewählter Trocknungsprozesse für Papier sowie der damit verbundenen Nebeneffekte. Bei diesem Beitrag handelt es sich um einen kurzen Auszug aus den Buch Water and Paper: A Guide for Conservators, das in Kürze im Verlag Elsevier, Butterworth-Heinemann erscheinen wird. Résumé Lauteur traite des propriétés extraordinaires de leau et expose notamment les fortes interactions physiques qui sopèrent entre les molécules deau à létat liquide et solide qui permettent détablir un contact étroit avec dautres matériaux comme par exemple avec des matières hydrophiles telles que la cellulose ou le papier. On présentera une sélection de principes scientifiques des interactions physiques observées à partir de dégradations subies par des matériaux cellulosiques lors de dégâts causés par leau. On expliquera tout dabord les principes qui régissent la capacité dabsorption de leau par les matières cellulosiques et on présentera ensuite un certain nombre de procédés de séchage du papier avec leurs effets secondaires éventuels. Cet article est un extrait du livre Water and Paper: A Guide for Conservators, qui va paraître prochainement aux Editions Elsevier, Butterworth-Heinemann.

Stabilising local areas of loss in iron gall ink copy documents from the Savigny estate

Abstract A local method for the stabilization of weakened iron gall ink areas in iron gall ink copy documents is presented. The special quality of iron gall ink copy process documents, made of thin, ink-permeable paper, is discussed, as well as the special quality of iron gall copying inks because these were modified by hygroscopic additives. These inks remain extremely water sensitive due to the additive and may suffer from ink corrosion. Selected analysis including iron(II) testing and micro pH extraction are reported. To prevent bleeding and to inhibit the progress of ink corrosion, the mechanical stabilization of weakened areas had to employ only minimal amounts of water. This involved coating Berlin Tissue (kozo-mitsumata fibre content) with gelatin, producing a prefabricated repair paper that is a variation of the well-known remoistenable tissue. The tissue is prepared in a separate step preceding its application on the object, and it is adhered with the aid of the suction table. The application of the remoistenable tissue is expedient, can be carried out with great precision, and minimises risks associated with the treatment and preservation of iron gall ink-corroded areas. Zusammenfassung Historische Eisengallustinten-Kopien wurden mit speziellen Kopiertinten auf sehr dünnen, meist schmierig gemahlenen Papieren hergestellt. Bei den Kopiertinten handelt es sich prinzipiell um Eisengallustinten, sie sind aber durch hygroskopische Zusätze wie Zucker oder Glycerol modifiziert. Daher sind sie auch heute noch äußerst wasserempfindlich. Wässrige Behandlungsmethoden sind bei Tintenfraßschäden an Eisengalluskopien nicht anwendbar. Eine Technik zur lokalen mechanischen Stabilisierung von Ausbrüchen im Schriftbereich mit gelatinebeschichtetem dünnen Japanpapier, dem Berlin Tissue, wird im Detail vorgestellt. Das Verfahren benötigt nur geringe Feuchte zur Aktivierung der Gelatinebeschichtung und ist risikoarm. Résumé La confection de copies de documents contenant de lencre ferro-gallique nécessitait lemploi de papier très mince, lisse et absorbant lencre. Les sortes dencres utilisées pour les copies selon cette méthode étaient des encres à base ferro-gallique qui étaient modifiées par des additifs hygroscopiques comme le sucre ou le glycérol. Ce qui explique que ces encres conservent jusquaujourdhui un degré très élevé de sensibilité à leau. Dans des cas similaires certaines copies à lencre ferro-gallique présentent des dégradations dues à la corrosion de lencre sous forme de craquèlements et de dégâts sur les surfaces écrites à lencre. Leur sensibilité à leau interdit donc tout traitement aqueux visant à stopper la progression de la corrosion de lencre ferro-gallique. Une technique utilisant du papier de soie recouvert dune couche de gélatine (étoffe de Gossam ou tissu de Berlin)a été mise en place pour la stabilisation mécanique locale des copies de documents détérioriés par lencre ferro-gallique. Les détails de cette méthode seront présentés et discutés. La procédure ne nécessite que très peu dhumidité pour activer la couverture de gélatine, ce qui réduit extrêmement les risques du traitement.

Sustainability of Mass-Deacidification. Part II: Evaluation of Alkaline Reserve

La reserve alcaline peut etre consideree comme etant le parametre le plus important dans la desacidification de masse. Le taux de la reserve alcaline introduite dans le papier par les differentes procedures est dans une tres large mesure le facteur determinant pour le succes de la desacidification de masse. La reserve alcaline presente donc un interet tout particulier pour la comprehension de lefficacite a long terme de la desacidification de masse. Dans cet article nous exposerons les resultats de levaluation de la reserve alcaline de livres desacidifies entre 1994 et 2006 dans deux grandes bibliotheques allemandes, la Bibliotheque Nationale Allemande (German National Library: DNL) a Leipzig et la Bibliotheque de lEtat de Berlin(Berlin State Library: SBB). Malheureusement le taux de la reserve alcaline contenue dans les echantillons de papier est un parametre qui ne peut pas etre determine facilement par des tests chimiques ; cest pourquoi nous avons compare plusieurs methodes, comme la titration standard pour evaluer le montant total de la reserve alcaline, la methode XRF (X-Ray-Fluorescence) pour analyser la distribution des ions Mg sur la surface du papier et la methode SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy avec spectrometres EDX) pour mesurer la penetration dans la matrice du papier. La technique laborieuse de titration est jusqua present la seule methode fiable pour determiner le taux de la reserve alcaline dans le « monde reel » des documents de bibliotheques. Dautre part, la reserve alcaline mesuree dans les livres des bibliotheques a ete comparee a lintegrite de la cellulose apres vieillissement artificiel en determinant la distribution du poids moleculaire qui est un outil important pour evaluer la stabilite de la cellulose sur le long terme. La presente etude a mis en evidence que seulement 52% des livres analyses presentaient une reserve alcaline suffisante repondant au minimum requis de 0,5% MgCO3. Le processus de desacidification et lâge des livres ont ete reconnus comme etant les principaux facteurs qui influencent le montant de la reserve alcaline. Les resultats obtenus par la methode du CSC Book Saver™ et par le processus du Papersave™ temoignent dune distribution uniforme des ions magnesium finement granules sur la surface du papier alors que les papiers traites au moyen du procede Libertec™ presentaient une distribution inegale des particules rugueuses. On a pu constater que limpregnation la plus efficace des ions magnesium dans la matrice des papiers traites etait obtenue par la methode du Papersave™. Des comparaisons sur le rapport de la reserve alcaline et de lanalyse extensive de la cellulose effectuees avant et apres le vieilissement accelere ont demontre quil existait bien une correlation directe entre le montant de la reserve alcaline et la degradation de la cellulose. Sur la base de ces resultats on peut recommander un montant superieur quauparavant de la reserve alcaline comme minimum requis afin dameliorer lefficacite de la desacidification de masse.