Gert Köbrich

Stabile carbenoide—XXIX: 7-chlor-7-norcaryllithium☆

The two isomers of the title compound, endo-IX and exo-IX, are prepared in high yield from 7,7-dichloronorcarane and n-butyllithium at −115°. The very unstable endo-IX is shown to decompose, with partial isomerization, even below −100°. This reaction and the products resulting from electrophilic thermal decomposition of IX are interpreted in terms of a carbenoid mechanism without carbene intermediate.

Stabile carbenoide—XXI: Oligomere des “isopropylidencarbens”

Zusammenfassung Das in Tetrahydrofuran bein −110° stabile 1-Brom-2,2-dimethylvinyllithium (VII) liefert bein Erwarmen auf −60° Tetramethylbutatrien (IX), mit dem es unter geeigneten Bedingungen zu Tris-isopropylidencylopropan (XV) als erstem bekannten Vertreter der [3]-Radialene weiterreagiert. Hierbei entstehen ausserdem die Bis-isopropylidencyclopropan-Derivate XIV, XX und XXII, die formal ebenfalls Oligomere des Isopropylidencarbens darstellen. Das Radialen XV bildet mit Tetracyanathylen statt eines Diels-Alder-Produktes die Spiroverbindung XXIII als Ergebnis einer 1,2-Addition; intermediar tritt ein Elektronen-Donator-Acceptor-Komplex auf.

Stabile carbenoide—XXX: Chlormethyllithium und bromchlormethyllithium☆

Zusammenfassung Das zerfallsfreudige Chlormethyllithium (II) bildet sich neben LiCHBrCl aus Bromchlormethan und Butyllithium bei −110°. Die Stabilitatsfolge LiCH2Cl ⪡ LiCHCl2 > LiCCl3 wird gedeutet.

Stabile Carbenoide—XX : Über die bildung von tetrabenzylbutatrien aus 1-Chlor-2,2-dibenzylvinyllithium

Zusammenfassung Tetrabenzylbutatrien entsteht sowohl beim thermischen Zerfall des unterhalb—100° stabilen 1-Chlor-2,2-dibenzylvinyllithiums (XXII) als auch neben anderen Verbindungen aus 1-Chlor-1-jod-2,2-dibenzylathylen mit Lithiumamalgam bei Raumtemperatur. Im ersten Fall wird die Dimerisierung durch uberschussigen Athylvinylather nur unerheblich beeintrachtigt, im zweiten Fall tritt die Cyclopropanbildung zu XXV in den Vordergrund. Die beschriebenen α-Eliminierungen verlaufen ohne Umlagerung des Kohlenstoffgerustes. Vorangestellt ist ein kurzer Uberblick uber die Chemie stabiler Lithium-α-halogenorganyle (Carbenoide).

Über 1,ω-Di-H-perchlorpolyene aus trans-dichloräthylen durch oxydative kupplung

Zusammenfassung Eine stereospezifische Synthese von trans-1,ω-Di-H-perchlorpolyenen H2(CCl)n (n = 4,6,8,12 und 16) aus trans-Dichlorathylen durch wiederholte oxydative Kupplung wird beschrieben. Die Dimerisierung fusst auf der Bildung stabiler trans-Dichlorvinyllithium-Abkommlinge bei der Tieftemperaturmetallierung zugehoriger Chlorolefine und ihrer Kupplung mit uberschussigem FeCl3. Auch die Verknupfung von Substraten ungleicher Kettenlangen ist so moglich. Die oxydative Oligomerisierung nutzt die leicht zuganglichen 1,−-Di-Li-perchlorpolyene, wie Li2(CCl)4, und deren beidendige Kupplung in Gegenwart der zugehorigen monometallierten Spezies. Physikalische Eigenschaften der Polychlorpolyene werden beschrieben und Bildungsmechanismen erortert.

Stabile carbenoide XXXVIII. Nachweis von σ-alkenyleisen(III)-intermediaten bei der oxydativen und eliminierenden kupplung von lithium-polychlorpolyenen mit eisen(III)-chlorid

Abstract trans-Dichlorovinyllithium(IIa) and 1,2,3,4-tetrachlorobutadienyllithium(IIb) react with FeCl(in3) in THF at −110° to form σ-organoiron(III) compounds, which can be characterized by protolysis, iodolysis and (partial) carboxylation. Nucleophilic reactions of the lithium organyls (II) are described, which allow to differentiate between C-Li and σ-C-Fe bonds. The iron organyls are stable in THF up to- 80°; at higher temperatures they either undergo an oxidative coupling to give the polychloropolyenes (III), or in the absence of suitable oxidizing agents-yield (polychloroalkenyl)acetylenes by way of an “eliminative” coupling. The structure of the σ-iron organyls and the mechanisms of their coupling reactions are discussed.

Stabile carbenoide : XIX. 1-Chlor-2,2-diphenylvinylsilber☆

Zusammenfassung 1-Chlor-2,2-diphenylvinylsilber entsteht bei −85° durch doppelte Umsetzung aus der zugehorigen Lithiumverbindung mit Silberchlorid. Die bei tiefer Temperatur stabile Verbindung zerfallt beim Erwarmen in 1-Chlor-2,2-diphenylathylen, Diphenylacetylen und Tetraphenylbutatrien, deren Bildungsweisen erortert werden.

Stable carbenoids XLIV - preparation, silylation and ligand exchange reactions of (CH3)3SiCBr2Li and [(CH3)3Si]2CBrLi☆

Abstract Compounds [(CH 3 ) 3 Si] n CBr 4-n (n=1,2,3) have been prepared by silylation of the corresponding Li-carbenoids. (CH 3 ) 3 SiCBr 2 Li and (CH 3 ) 3 Si 2 CBrLi are stable at −100°. Rapid ligand exchanges are reported between the former and (CH 3 ) 3 SiCBr 3 and between the latter and LiCBr 3 .

Über 1,ω-di-H-perchloralkenyl-acetylene aus metallierten chlorolefinen durch FeCl3-Kupplung

Zusammenfassung Aus trans -Dichlorvinyllithium ( 3 ) und 4- H -Perchlorbutadienyllithium ( 8 ) werden durch Modifizierung der fruher 1 beschriebenen Kupplungsreaktion mit Eisen(III)chlorid 1,ω-Di- H -perchlor-buten-in ( 5 ), -hexadien(1,5)-in(3) (7) und -octatrien(1,3,7)-in(5) ( 10 ) stereospezifisch synthetisiert.

Stable carbenoids XLV - ligand exchange between (CH3)3SiCBr2Li and halomethyl-trimethylsilanes. Evidence for two competing mechanisms☆

Abstract Reaction of (CH 3 ) 3 SiCBr 2 Li with (CH 3 ) 3 SiCBr 3 , (CH 3 ) 3 SiCCl 3 , (CH 3 ) 3 SiCBr 2 C 4 H 9 and (CH 3 ) 3 SiCHBr 2 produced carbosilanes and Li-carbenoids by either a [Li/(CH 3 ) 3 Si] - or a [Br/(CH 3 ) 3 Si] -exchange.