Günter Häfelinger

Planarization of 1,3,5,7-cyclooctatetraene as a result of a partial rehybridization at carbon atoms: an MP2/6-31G∗ and B3LYP/6-311G∗∗ study

Abstract Bending of the CCH bond angle maintaining D 2d symmetry for COT leads to a partial rehybridization at carbon atoms which in consequence causes a significant decrease of bond length alternation and increase of planarization of the molecule. Analysis of the changes in exaltation of the magnetic susceptibility and NICS shows that the changes in π-electron structure are dramatic, much greater than that observed for a similar deformation of benzene.

Mo-π-bindungsordnung-bindungslängen-beziehungen für hetero-π-systeme—VI: π-Systeme mit CS-bindungen

For CS-π-bonds the following empirical resonance integral parameters have been derived using HMO π-bond-bond polarizabilities in combination with the previously obtained HMO π-bond order bond length relations and using experimental bond lengths, determined to within 0·015 A: kCS = 0·43; kCS = 0·54 An equation has been derived, by the linear least squares method, to represent the relationship between HMO π-bond orders calculated with these new parameters and experimental bond lengths: RrsCS[A] =1·804 — 0·294Prs with a standard deviation (σ) of 0·021 A and a correlation coefficient (k) of 0·828 for 93 points. For the other types of π-bonds in the compounds considered here (CC, CN, CO and NN) the corresponding bond order length relations have also been determined and compared with those obtained earlier. For NN-bonds a new relation RrsCS[»] = 1·437 − 0·17Prs was obtained with σ = 0·025 » and k = 0·902 for 71 points.

Crystallographic studies and physicochemical properties of π-electron compounds: Part XI. Crystal and molecular structure of sodium p-nitrobenzoate trihydrate

Abstract Sodium p -nitrobenzoate trihydrate, Na + C 7 H 4 NO − 4 ·3H 2 O, crystallizes in the triclinic space group P 1 with a = 12.412(3), b = 12.403(2), c = 7.2112(8) A, α = 91.66(1), β = 109.83(2), γ = 82.78(2)°, Z = 4. The structure has been solved by direct methods and refined to R = 0.050 for 2958 reflections. Geometries, in particular, valence angles in the ring of two dependent p -nitrobenzoate anions are significantly different and each species exhibits deviations from C 2V symmetry.

π-Bindungsordnung-bindungslängenbeziehung für ungesättigte kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Experimentelle Bindungslangen von ungesattigten Kohlenwasserstoffen, die mit einer Genauigkeit von weniger als 0·015 A bestimmt wurden, ergeben in Kombination mit einfachen HMO-π-Bindungsordnungen eine lineare Beziehung, deren Gleichung, bestimmt nach der Methode der Kleinsten Fehlerquadrate, fur 132 Werte R rs HMO (A) = 1·585 – 0·295 p rs mit einer Standardabweichung von 0·017 A betragt. Die Anwendung der ω-Technik fur die nichtalternierenden Koblenwasserstoffe ergibt dieselbe Gleichung mit einer verkleinerten Standardabweichung (0·016 A). Bei Verwendung von PPP-SCF-π-Bindungsordnungen betragt die Gleichung der Ausgleichsgeraden R rs PPP (A) = 1·531 – 0·205 p rs mit einer Standardabweichung von 0·014 A fur 85 Werte. HMO-Berechnungen mit β-Variation nach Coulson ergeben die Ausgleichsgerade R rs β (A) = 1·548 – 0·233 p rs mit einer Standardabweichung von 0·016 A. Jede dieser Beziehungen erlaubt die Berechnung von Bindungslangen aus den entsprechenden π-Bindungsordnungen mit einer Genauigkeit, die der experimentellen vergleichbar ist.

Amidines. Part 33. Full ab initio 3-21G optimization of the molecular structures of fluoro derivatives of formamidine and their protonation products. Quantitative structure–basicity relations of amidines

ab initio 3-21G geometry optimizations for eight derivatives of formamidine with up to three fluorine substituents, and all corresponding formamidinium cations protonated at the imino nitrogen, show strong conjugation in the amidine system between the CN double bond and the lone electron pair on the amino nitrogen atom. Substitution with fluorine at each atom of the NC–N group exerts considerable influence on this conjugation, and as a result the geometry of the molecule can be drastically changed. The introduction of the electron-withdrawing fluorine substituent at the amino nitrogen atom of formamidines leads to a tetrahedral bond arrangement at this atom. For amidines unsubstituted at the amino group and for all protonated systems, co-planarity is predicted by calculation, and all substituents lie in the plane of the NC–N group.Calculations of energies of protonations as well as proton transfer between amidines and ammonia show that changes in basicities of amidines caused by substitution at certain sites of the amidine group depend on polar effects of substituents at other sites. This provides an explanation for the observed changes of ρ values caused by substituents at different sites in correlations of experimental pka values of amidines with Hammett σ constants. The influence of substitution at both nitrogen atoms on tautomeric equilibria in amidines is discussed.

Reliability of ab initio (HF, post HF and DFT) methods and basis set dependencies for accurate prediction of equilibrium re distances of CO bond lengths

Abstract Optimized bond lengths for molecules containing CO bonds have been calculated by HF, post HF (MP2, LMP2, MP4(SDQ), CCSD(T) and DFT (BLYP, B3LYP, B3PW91, BHandH) methods using different basis sets. Linear regressions of calculated and experimentally available re CO bond lengths of organic molecules have been performed. The best basis set out of the set of up to 10 standard basis sets within a theoretical method was derived from a ranking procedure based on statistical parameters. This ranking scheme allows also the determination of the best method/basis set combination for all selected methods and basis sets. We studied the application of our recently developed prediction schemes for estimations of higher order basis set CO distances from lower order calculations and estimations of CO re bond lengths from linear regression equations. These procedures allow predictions of near re CO distances of high accuracy even form modest level of theory. Therefore this leads to a chance for treatment of large or difficult to handle molecules for which experimental determinations of re structures are inaccessible.

ab initio MO Optimization of Molecular Structures of Fluoro- and Chloro-Substituted Dibenzo-p-dioxines and the Effect of Halogen Substitution at the 2,3,7,8-Positions on Metabolic Attack

Full ab initio optimizations were performed on the molecular structures of 24 fluorinated and chlorinated dibenzodioxines (PFDD/PCDD ) and dibenzofurans (PFDF/PCDF). Reasonable agreement was found by comparing the geometries of four calculated structures with known X-ray data from the literature. For the fluorine substituent, calculated electron densities (Mulliken total charges and π-electron charges) clearly demonstrate the opposite influence of the inductive (I) and mesomeric (M) effect. The changes in π-densities at carbons in ortho-, meta- and para-position are constant for each fluorine substituent (independent of degree, pattern, and position of substitution). It is thus possible to calculate the π-densities of the substituted dioxines by increments starting from dibenzodioxine. π-Charges from quantum mechanical calculations and the increment system show good agreement even for OctaFDD (O8FDD ), where eight substituent effects are acting additively. Compared with fluorine, the chlorine substituent exercises a smaller -I-effect and a clearly weaker +M-effect. The HOMO coefficients of the unsubstituted dibenzodioxine and dibenzofuran, extracted from ab initio calculations, yield a good explanation for the observed regioselective metabolic attack at the 2,3,7,8-positions. The squares of the HOMO-coefficients of the 2,3,7,8-positions in dibenzodioxine (DD ) are about ten times greater than those of the 1,4,6,9-positions. These HOMO coefficients are practically unaffected by halide substitution. But halogen substitution reduces strongly the electron density at the halogen-bound carbon, which, however, is a necessary prerequisite for the electrophilic oxygen transfer during metabolism. One would therefore expect halogen substitution of dibenzodioxine and dibenzofuran (DF) at the 2,3,7,8-position to hinder metabolism, as is indeed found. This provides a plausible explanation for the highly selective tissue retention of 2,3,7,8-substituted PCDDs and PCDFs. Our ab initio calculations of five tetra CDDs (T4CDDs) confirm the postulate of Kobayashi et al. [1 ] who, using semiempirical calculations, found a correlation between the toxicity of a dioxine congener and its absolute molecular hardness. The 2,3,7,8-T4CDD also exhibits the smallest absolute hardness (derived from the HOMO-LUMO energy gap) in our calculations.

Entwicklung HMO-theoretischer aromatizitätskriterien für ungesättigte kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Durch den systematischen Vergleich geeigneter Grundzustands- und Reaktivitats-Grossen der HMO-π-Elektronenmodell-Theorie fur lineare und monocyclische Polyene ist es moglich. Grenzen anzugeben, die typisch olefinisches Verhalten abgrenzen gegenuber typisch aromatischem Verhalten; letzteres, ist dirch ungewohnlich hohe relative Grundzustands-Stabilitat und niedrige Reaktivitat gekenuzeichnet. Die folgenden HMO-Grossen ermoglichen diese abgrenzende Definition des bisher nur vage definierten Begriffes “Aromatizitat” fur beliebig verknupfte mono- und polycyclische π-Systeme, die somit nicht wie die bekannte Huckelsche (4m + 2)π-Elektronen-Regel nur fur monocyclische Polyene gultig ist: “Aromatische Verbindungen sind planare, cyclisch konjugierte π-Systeme mit abgeschlossener π-Elektronenschale, d.h. ∣Δe∣ 0·0, deren infolge cyclischer Delokalisation ungewohnlich grosse thermodynamische und kinetische Grundzustands-Stabilitat im HMO-π-Elektronen-Modell durch die Energie-kriterien : π-Bindungsenergie pro p-Orbital: 1·273β Cyclische Delokalisierungsenergie: >0·727β Energieunterschied zwischen hōchstembesetztem und niedrigstem unbesetztem MO: ∣Δe∣ > 0·5 β und gleichzeitig durch die Reaktivitatskriterien: maximale Atom-Selbstpolarisierbarkeiten: maximale Freie Valen’: minimale Lokalisierungsenergie: > 2·00 β gegenuber olefinischen Verbindungen abgrenzbar sind.”

Additives atomares punktdipol-(APUDI)-modell zur berechnung der 1h-NMR-werte von benzoiden kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Unser empirisches a tomares P unkt d ipol-(APUDI)-Modell erlaubt auf einfache Weise mit grosser Genauigkeit die ringstrombedingte Beeinflussung der chemischen Verschiebung der Ringprotonen von 17 planaren benzoiden Kohlenwasserstoffen zu berechnen. Dabei wird der Effekt der Anisotropie der diamagnetischen Suszeptibilitat der π-Systeme simuliert durch Annahme von zwei effektiven atomaren magnetischen Punktdipolen, die senkrecht oberhalb und unterhalb jedes C-Atom des π-Systems im Abstand des Maximums der π-Elektronendichte bei 70 pm lokalisiert werden. Anwendung der McConnell-Gleichung auf jeden dieser Punktdipole fuhrt nach Summation fur jedes Ringproton zu einem Geometriefaktor (GFj) der korreliert wurde durch lineare Regressionsrechung mit 160 experimentellen Literatur-Werten der chemischen Vershciebung und dabei als Steigung eine effektive Anisotropie der atomaren diamagnetischen Suszeptibilitat pro atomarem Punktdipol zu (- 12.5± 0.7) × 10-36m3 mit einem Korrelationskoeffizienten von 0.943 empirisch lieferte. Die chemische Verschiebung wird dann nach dem APUDI-Modell mit der Gleichung der Ausgieichsgeraden δberj[p me>=- 12.5 × 10-36. GFj- 5.16 berechnet. Diese empirisch bestimmte Steigung der Ausgieichsgeraden lasst sich als Mittelwert der z-Komponente der experimentellen diamagnetischen Suszeptibilitat pro atomarem Punktdipol der betrachteten benzoiden Aromaten interpretieren, Das APUDI-Modell besitzt den Vorteil der leichten Handhabung und liefert fur die sterisch behinderten Protonen bessere Ubereinstimmungen als viele Ringstrommodelle der Literatur

Strukturisomere bei Kobalt-Chelaten von 2-Hydroxyazobenzolen

Spurenmengen yon Ag+-Ionen s ind irt R e d o x S y s t e m e n prak t i sch unwirksam. Sie werden abe t aktiv, wenn sie sich auf geeigneten Tr~gern bef inden. Fal ls le tz tere beispielsweise aus ErdMkal i ca rbona ten bes tehen, so katMysieren die aufget r agenen Ag+-Ionen ganz auBerordent l ich den ]=I~Oe-Zerfalll). Soeben fanden wir, dab die l e tz te ren auch eirL umgekehr t e s Verha l t en zeigen k6nnen und eine Gif twirkung hervorrufen, wenn sie sich auf e inem Al(OH)a/Co(OH)~-Mischtr~ger bel inden. Wie aus der Tabelle ersichtl ich, ist diese Gif twirkung