H. Kindl

Über die phenolischen Inhaltsstoffe der Familie Saxifragaceae

Es wird uber die phenolischen Inhaltsstoffe von 19 verschiedenen Arten aus neun Gattungen der Familie derSaxifragaceae berichtet. Eine besondere Technik erlaubt es, auch jene Inhaltsstoffe eindeutig zu identifizieren, die nur in geringer Konzentration vorliegen: vor der papierchromatographischen Identifizierung wird eine fraktionierte Sublimation im “liegenden Rohr” durchgefuhrt. Biogenetische und taxonomische Zusammenhange werden diskutiert.

Zur Biosynthese pflanzlicher Stilbene, 2. Mitt.: Die Bildung von Ring A des Hydrangenols

Nach Gabe von Acetat-1-14C wurde aktives Hydrangenol aus den Blattern der Gartenhortensie isoliert und nach zwei verschiedenen Methoden abgebaut. Die Lokalisierung der Aktivitat ergab, das 5 C-Atome des Ringes A und die Carboxylgruppe aus Acetateinheiten gebildet werden, wahrend das 6. C-Atom aus einer Phenylpropaneinheit stammt.

Zur Biosynthese der Benzoesäuren

Es wird uber die Biosynthese naturlich vorkommender Benzoesauren aus Zimtsauren berichtet. Der Abbau von Ferulasaure zu Vanillinsaure und der Ubergang von Zimtsaure zu Gentisinsaure wird unter Anwendung14C-markierter Vorstufen beiHydrangea macrophylla, Astilbe chinensis undSinapis alba genauer untersucht.

Zur Biosynthese des Sinalbins, 1. Mitt.

Nach Applikation verschiedener moglicher Vorstufen wurde aus Pflanzchen von Sinapis alba das Tetramethylammoniumgluco-sinalbat isoliert. Ein selektiver Abbau dieser Verbindung ermoglichte die Differenzierung der Aktivitat in den einzelnen C- und S-Atomen. Als besonders gunstige Vorstufe erwies sich neben Phenylalanin die p-Cumarsaure.

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 17. Mitt.: Bildung vond-bornesit und Dambonit inNerium oleander

Dambonit (1,3-Di-O-methyl-myo-inosit) entsteht inNerium oleander, wie durch Einbauversuche mit radioaktiv markiertemmyo-Inosit undd-Bornesit sowie durch Bestimmung der Zeitabhangigkeit der Bildung der Cyclite bei Assimilation von14CO2 nachgewiesen wurde, ausmyo-Inosit uberd-Bornesit als Zwischenprodukt. Neben Dambonit finden sich in der Cyclitfraktion vonN. oleander auchd-Bornesit,myo-Inosit sowiel-Leucanthemit.myo-Inosit unterliegt in der Pflanze-besonders im Winter-einem sehr intensiven Stoffwechsel, der zu nichtzyklischen Verbindungen fuhrt.

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 4. Mitt.: Bildung von meso-Inosit-5-14C aus Glucose-2-14C

Glucose-2-14C wurde jungen Pflanzchen vonSinapis alba appliziert und der daraus entstandene meso-Inosit isoliert. Durch selektiven Abbau konnte gezeigt werden, das mehr als 90% der Aktivitat im C-5 des meso-Inosits lokalisiert waren. Dies wird als Beweis dafur gewertet, das Glucose ohne vorhergehende Fragmentierung in meso-Inosit umgebaut wird, wobei das C-2-Atom der Glucose zum C-5-Atom des meso-Inosits wird.

Zur Biosynthese des Sinalbins, 3. Mitt.: Die Rolle von p-Cumarsäure und p-Hydroxyphenylacetaldehydoxim

ZusammenfassungDer Biosyntheseweg zu dem phenolischen C6−C2-Senfölglucosid Sinalbin verläuft über Shikimisäure,L-Tyrosin und p-Hydroxyphenylacetaldehydoxim. Untersuchungen anSinapis alba ergaben für das Oxim einen gegenüberL-Tyrosin um eine Größenordnung höheren Einbau. Phenylacetaldehydoxim wird in dieser Pflanze nur in Glucotropaeolin, nicht aber in die in p-Stellung hydroxylierte Verbindung übergeführt; der Hydroxylierungstyp ist somit bereits auf der Stufe der Aminosäure vorgegeben.Die von derL-Tyrosin-ammoniak-lyase katalysierte Reaktion ist reversibel. Der Übergang von p-Cumarsäure inL-Tyrosin konnte sowohl in vivo als auch mit Hilfe von gereinigten Enzymen ausSinapis alba undHordeum vulgare nachgewiesen werden. Es werden die Übergänge von Shikimisäure undL-Phenylalanin zuL-Tyrosin verglichen und die physiologische Bedeutung der verschiedenen zumL-Tyrosin führenden Wege diskutiert.AbstractThe biosynthesis of sinalbin, a phenolic mustard oil glucoside with a C6−C2 skeleton, proceeds viaL-tyrosine and p-hydroxyphenylacetaldehyde oxime. The incorporation of the oxime was found to be more than one order of magnitude higher than that ofL-tyrosine. This transformation of the p-hydroxyphenylacetaldehyde oxime into sinalbin and S-(β-D-glucopyranosyl)-p-hydroxyphenylacetothiohydroximic acid could be demonstrated in 6 weeks old plants ofSinapis alba. The finding that phenylacetaldehyde oxime was incorporated only into glucotropaeolin but not into sinalbin indicates that either the hydroxylation of the benzene ring occurs at the level of the amino acid or that the hydroxyl group comes from the cyclohexane precursors.The chemical synthesis and the physical properties of the p-hydroxyphenylacetaldehyde oxime are described. p-Hydroxyphenylacetaldehyde oxime-1-14C was obtained by condensation of p-hydroxybenzaldehyde with nitromethane-14C and by reduction of the nitrostyrene with zine—acetic acid.The conversion ofL-tyrosine into p-coumaric acid catalysed by theL-tyrosine ammonia lyase was found to be reversible. The transformation of p-coumaric acid intoL-tyrosine could be shown in detached leaves ofSinapis alba and also with purified enzyme preparations from that plant andHordeum vulgare. There are indications that three biosynthetic routes leading toL-tyrosine exist in plants. These biosynthetic pathways and their physiological significance are discussed.

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 25. Mitt.: Vorkommen und Bildung von Condurit inMarsdenia-Arten

Bei einer systematischen Untersuchung verschiedener tropischer Asclepiadaceae wurde gefunden, dasMarsdenia abyssinica, M. zambesica, M. erecta, M. angolensis sowieDragea Faulknerae Condurit als Hauptcyclit enthalten. Im Zusammenhang mit fruheren Ergebnissen bedeutet das, das Condurit nur in der Unterfamilie Cynanchoideae der Asclepiadaceae zu finden ist; diese sehr geringe Verbreitung steht im deutlichen Gegensatz zu derjenigen des Isomeren,l-Leucanthemit, der zumindest spurenweise in fast allen grunen Pflanzen nachweisbar ist.ZusammenfassungBei einer systematischen Untersuchung verschiedener tropischer Asclepiadaceae wurde gefunden, daßMarsdenia abyssinica, M. zambesica, M. erecta, M. angolensis sowieDragea Faulknerae Condurit als Hauptcyclit enthalten. Im Zusammenhang mit früheren Ergebnissen bedeutet das, daß Condurit nur in der Unterfamilie Cynanchoideae der Asclepiadaceae zu finden ist; diese sehr geringe Verbreitung steht im deutlichen Gegensatz zu derjenigen des Isomeren,l-Leucanthemit, der zumindest spurenweise in fast allen grünen Pflanzen nachweisbar ist.Applikationsversuche mit radioaktiv markierten möglichen Vorläufern von Condurit anMarsdenia abyssinica ergaben Einbau vond-Glucose undd-Galaktose in den Cyclit; wahrscheinlich werden die Hexosemoleküle intakt, d. h. ohne vorhergehende Fragmentierung, in Condurit eingebaut. Mit wesentlich besserer radiochemischer Ausbeute als die beiden Hexosen wird aberl-Leucanthemit in Condurit inkorporiert. Dieser Befund läßt die Epimerisierung vonl-Leucanthemit zu Condurit als letzten Schritt der Biosynthese von Condurit vermuten.AbstractA systematic study of tropical Asclepiadaceae shows thatMarsdenia abyssinica, M. zambesica, M. erecta, M. angolensis, andDragea Faulknerae contain conduritol as their main cyclitol component. Taking earlier reports into consideration, these findings mean that conduritol can be found only in the subfamily Cynanchoideae of the Asclepiadaceae. This very restricted distribution is in contrast to that of its isomer,l-leucanthemitol, which—at least in traces—can be detected in almost all green plants.Infusion experiments with14C-labelled possible precursors of conduritol inMarsdenia abyssinica showed incorporation ofd-glucose andd-galactose into the cyclitol. The hexose molecules seem to be built in into conduritol as such, i.e. without being fragmented previously.l-Leucanthemitol is incorporated into conduritol with a much better radiochemical yield than the two hexoses. This result suggests that the last step in the biosynthesis of conduritol is an epimerization ofl-leucanthemitol to conduritol.

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 16. Mitt.: Versuche über die Bildung und den Stoffwechsel vond-Bornesit in Boraginaceae und Leguminosae

Einbauversuche mit radioaktiv markiertemmyo-Inosit anBorago officinalis undMyosotis caucasica (Boraginaceae) sowie anLathyrus odoratus undMedicago sativa (Leguminosae) machen es sehr wahrscheinlich, dasd-Bornesit durch direkte Methylierung ausmyo-Inosit entsteht. Im Winter last sich nur eine relativ geringe Uberfuhrung vonmyo-Inosit ind-Bornesit nachweisen, hingegen werden beide Substanzen schnell zu nichtcyclischen Verbindungen abgebaut. Im Fruhjahr wirdmyo-Inosit schnell zud-Bornesit methyliert, wahrend der Abbau beider Cyclite anscheinend langsamer erfolgt. In allen genannten Pflanzen konnten neben groseren Mengen vond-Bornesit auchmyo-Inosit undl-Leucanthemit nachgewiesen werden.

l-Leucanthemit als Inhaltsstoff von Gymnospermae

Die Bildung und das Vorkommen von Cycliten inThuja occidentalis wurden mit Hilfe der Methode der Photoassimilation in einer Atmosphare von14CO2 untersucht. Nebenmyo-Inosit, Sequoyit,d-chiro-Inosit undd-Pinit wurde auchl-Leucanthemit (l-1,2,4/3-Cyclohexentetrol), ein Cyclit, der bisher nur als Inhaltsstoff mehrerer Angiospermae bekannt ist, nachgewiesen. Das Vorkommen vonl-Leucanthemit konnte auch inPinus austriaca sichergestellt werden. Methoden zur Isolierung vonl-Leucanthemit ausThuja occidentalis wurden ausgearbeitet.