G. Billek

Über die phenolischen Inhaltsstoffe der Familie Saxifragaceae

Es wird uber die phenolischen Inhaltsstoffe von 19 verschiedenen Arten aus neun Gattungen der Familie derSaxifragaceae berichtet. Eine besondere Technik erlaubt es, auch jene Inhaltsstoffe eindeutig zu identifizieren, die nur in geringer Konzentration vorliegen: vor der papierchromatographischen Identifizierung wird eine fraktionierte Sublimation im “liegenden Rohr” durchgefuhrt. Biogenetische und taxonomische Zusammenhange werden diskutiert.

Zur Biosynthese pflanzlicher Stilbene, 2. Mitt.: Die Bildung von Ring A des Hydrangenols

Nach Gabe von Acetat-1-14C wurde aktives Hydrangenol aus den Blattern der Gartenhortensie isoliert und nach zwei verschiedenen Methoden abgebaut. Die Lokalisierung der Aktivitat ergab, das 5 C-Atome des Ringes A und die Carboxylgruppe aus Acetateinheiten gebildet werden, wahrend das 6. C-Atom aus einer Phenylpropaneinheit stammt.

Zur Biosynthese der Benzoesäuren

Es wird uber die Biosynthese naturlich vorkommender Benzoesauren aus Zimtsauren berichtet. Der Abbau von Ferulasaure zu Vanillinsaure und der Ubergang von Zimtsaure zu Gentisinsaure wird unter Anwendung14C-markierter Vorstufen beiHydrangea macrophylla, Astilbe chinensis undSinapis alba genauer untersucht.

Zur Biosynthese pflanzlicher Stilbene, 3. Mitt.: Die Biosynthese des Pinosylvin-monomethyläthers

Nach Gabe von Acetat-1-14C und Glucose-(G)-14C an zweijahrige Pflanzen vonPinus silvestris wurde jeweils aktiver Pinosylvin-monomethylather isoliert. Die Lokalisierung der Aktivitat ergab, das die C-Atome 2–6 des Ringes A aus Acetateinheiten gebildet werden. Die restlichen C-Atome des Molekuls stammen mit hoher Wahrscheinlichkeit aus einer intakten Phenylpropaneinheit.

Über das Verhalten der 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensäure im verholzenden Gewebe der Fichte

In drei Versuchsreihen unter gleichen experimentellen Bedingungen wurde das verholzende Gewebe der Fichte mit Coniferin-(3-14C), 4-Hydroxybenzaldehyd-(carbonyl-14C) und 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure-(3-14C) behandelt, wonach in jedem Fall ein annahernd gleich aktives Saurelignin erhalten werden konnte. Oxydation der Lignine hingegen lieferte Abbaualdehyde sehr unterschiedlicher Aktivitat. Im Gegensatz zu Coniferin wurden die beiden anderen Verbindungen in nur geringem Umfang in Guajacylderivate umgewandelt. Athanolyse der Holzproben ergab aktive Phenylpropankorper ebenfalls sehr ungleicher Aktivitat. Wahrend Coniferin eine sehr hohe Einbaurate in athanolysierbare Strukturelemente zeigte, war diese bei den anderen Verbindungen gering. Trotzdem konnte damit im Fall des 4-Hydroxybenzaldehyds der Aufbau einer Seitenkette, wenn auch in geringem Umfang, neuerlich sichergestellt werden.

Eine neue Synthese der 4-Hydroxyphenylbrenztraubensäure

4-Hydroxybenzaldehyd wird mit Hydantoin zum 5-(4′-Hydroxybenzal)-hydantoin kondensiert, welches mittels 20proz. NaOH in guter Ausbeute zur 4-Hydroxyphenylbrenztraubensaure gespalten werden kann.

Über die Kondensation aromatischer Aldehyde mit Hydantoin

Die Kondensation aromatischer Aldehyde mit Hydantoin kann nach zwei, im Prinzip bekannten Methoden durchgefuhrt werden. Aldehyde ohne phenolische Hydroxylgruppe lassen sich in Essigsaure mit Natriumacetat kondensieren. Fur Aldehyde mit phenolischen Hydroxylgruppen hingegen ist die Umsetzung in Piperidin vorzuziehen.

Die Synthese der 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensäure-(3-14C)

Es wird eine neue Synthese der 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure beschrieben. 4-Hydroxybenzaldehyd wird mit Hydantoin zum 4-Acetoxybenzal-hydantoin kondensiert, welches mit wasr. Alkali quantitativ zur 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure gespalten werden kann. Die Verwendung von carbonylmarkiertem 4-Hydroxybenzaldehyd, dessen Synthese verbessert wurde, liefert die 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure-(3-14C) auch in Millimoldimensionen in hoher Ausbeute. Die vordem bekannten Synthesen der 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensaure sind fur eine Markierung mit Radiokohlenstoff wenig geeignet.

Die Synthese des mit14C am C3 der Seitenkette markierten p-Cumaralkoholglucosides und des Syringins

Die Synthese der beiden Glukoside ging von den entsprechenden kernhalogenierten Phenolbenzylathern aus. Durch Austausch des Halogens gegen Lithium und Carboxylierung mit14CO2 wurde die 4-Benzyloxybenzoesaure und die Benzylsyringasaure erhalten. Deren Saurechloride wurden reduziert und nach Abspaltung der schutzenden Benzylgruppen in die hochaktiven Aldehyde (p-Oxybenzaldehyd und Syringaaldehyd) ubergefuhrt. Glucosidierung dieser und anschliesende Malonsaurekondensation sowie Uberfuhrung in die Saurechloride, saurekondensation sowie Uberfuhrung in die Saurechloride, LAH-Reduktion und Verseifung der Zuckeracetylgruppen ergab in guter Ausbeute das am C3 markierte p-Cumaralkoholglucosid bzw. das Syringin. Uber die Resorption und Lokalisierung in der Cambiumzone von 2-14C-markiertem Coniferin bei Fichtenholz geben einige Radioautographien Auskunft.

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 8.Mitt.: Der Mechanismus der Umwandlung von meso-Inosit ind-Pinit undd-Inosit inTrifolium incarnatum

In Fortsetzung fruherer Arbeiten aus unserem Laboratorium2,3 wurden Einbauversuche mit markierten moglichen Vorstufen vond-Pinit undd-Inosit in Blattchen vonTrifolium incarnatum vorgenommen. Dabei zeigte sich, das sowohl Sequoyit als auch 5-O-Methyl-(+)-vibo-inosose mit ausgezeichneter radiochemischer Ausbeute ind-Pinit eingebaut werden. Damit konnte der Biosyntheseweg desd-Pinits ausgehend vonmeso-Inosit genau festgelegt werden; er verlauft uber Sequoyit und 5-O-Methyl-(+)-vibo-inosose. Markierte (+)-vibo-Inosose wird in den Blattchen der Pflanze ind-Inosit ubergefuhrt; es kann aber nicht mit Sicherheit behauptet werden, das dieser Reaktion eine biologische Bedeutung zukommt. Es ist vielmehr anzunehmen, das zumindest die Hauptmenge des in der Pflanze vorkommendend-Inosits durch Entmethylierung vond-Pinit entsteht.