H. Sofer

Aromatizität — Zusammenhang zwischen Charakterordnung und NMR-Kopplungskonstanten

ZusammenfassungDie Aromatizität eines 6- oder 5-Ringes drückt sich experimentell in der Ähnlichkeit der NMR-Kopplungskonstanten vicinaler Protonen, theoretisch in den benzoiden bzw. cyclopentadienyl-anionoiden Charakterordnungen aus. Diese Größen korrelieren gut miteinander.AbstractAromaticity of a 6- or 5-membered ring is expressed experimentally by the similarity of NMR coupling constants of vicinal protons and theoretically by the benzenoidic or cyclopentadienylanionoidic character orders, resp. Both types of values are correlated well.

Pars-Orbital-Methode (PO-MO), 2. Mitt.: Anwendung der Charakterordnungen aufDiels—Alder-Reaktionen

ZusammenfassungDie p-LokalisierungsenergieLp nachBrown wird als Maß derDiels—Alder-Reaktivität in Beziehung gesetzt zu den Äthylen-, Butadien- und Benzol-Charakterordnungen ρ. Bei Angriff an peripherencisoiden C4-Einheiten des Moleküls fälltLp erwartungsgemäß mit ρdienoid und steigt mit den anderen Charakterordnungen. Werden innerhalb eines einzigen Benzolrings nur sekundäre C-Atome angegriffen, so steigtLp mit allen Charakterordnungen, werden hingegen auch tertiäre C-Atome miterfaßt, fälltLp mit allen Charakterordnungen. Dieser Hinweis auf wahrscheinliche Reaktionsmechanismen zeigt neuerlich die Signifikanz dieser Reaktionsindices.AbstractBrowns p-localization energy as a measure for theDiels—Alder-reactivity is correlated to ethylene-, butadiene- and benzene-character orders. If the molecule is attacked at periphericcisoidic C4-units,Lp decreases with ρdienoid and increases with the other ρs, as expected. If in the reaction only secondary C-atoms of a single benzene ring are involved,Lp increases with all character orders, but if tertiary C-atoms are also involved,Lp decreases with the character orders. This hint of probable reaction mechanism shows once again the significance of these new indices of reactivity.

Charakterordnungen undBrownsche p-Lokalisierungsenergien linearer Polyacene

ZusammenfassungDie mit der Zahl der anellierten Ringe abnehmende Stabilität linearer Polyacene wird durch die Benzol-Charakterordnungen erklärt. DieBrownschen p-Lokalisierungsenergien und die Benzol-Charakterordnungen werden für den mittleren Ring (ρ=0,800,Lp=3,12 β) und für die randständigen Ringe (ρ=0,885,Lp=3,61 β) eines unendlich langen Polyacens berechnet. Diese Berechnung erfolgt auf Grund der Energieeigenwerte und Bindungsordnungen und führt auf elliptische Integrale.AbstractThe well known fact that the stability of linear polyacenes decreases with the number of anellated rings is explained by the benzene character orders.Browns p-localisation energies and the benzene character orders for the middle ring (ρ=0,800,Lp=3,12 β) and for the endpositioned rings (ρ=0,885,Lp=3,61 β) of a polyacene with an infinite number of rings are calculated. This calculation, based on the energy eigenvalues and the bond orders, leads to elliptical integrals.

Anwendung der Charakterordnungen auf Diels-Alder-Reaktionen bei substituierten Anthracenen

ZusammenfassungEine lineare Abnahme der mittlerenendo-cisoiden Charakterordnungen ρd mit der Geschwindigkeitskonstanten der Addition von Maleinsäureanhydrid an die 9,10-Position substituierter Anthracene wurde gefunden.AbstractA linear decrease of the meanendo-cisoidic dienoid character orders ρd with the rate constants of the addition of maleic anhydride to the 9,10-position in substituted anthracenes was found.

Aktivitäten von Methanol und Chlorwasserstoff in chlorwasser-stoffsaurem Methanol

Die Aktivitaten von Methanol und HCl wurden auf Grund von Partialdruckmessungen nach der dynamischen Methode uber einen Bereich von 0,375 m (0,297 n) bis 12,4 m (8,25 n)** HCl berechnet. Die AktivitataHCl des Chlorwasserstoffs wurde gemas demHenryschen GesetzpHCl=k·aHCl aus dem Partial-druck bestimmt; die hiefur erforderlicheHenrysche Konstantek ergab sich durch Einsetzen gemessenerpHCl-Werte und aus Literaturdaten errechneteraHCl-Werte. Die Aktivitat des Methanols wurde dem DampfdruckquotientenpM/p0M, gleichgesetzt***.

Das Gleichgewicht des o- und p-Aminobenzoesäureäthylesters mit dem Wasserstoffion in Wasser

Das Gleichgewicht des o- und p-Aminobenzoesaureathylesters mit dem Wasserstoffion wurde auf spektralphotometrischem Wege bei 10 und 25° C bestimmt.

Die Kinetik der Bromierung des Acetessigesters in wäßriger Lösung

ZusammenfassungDieEyringschen Aktivierungsgrößen, die für die Aufklärung des Reaktionsmechanismus erforderlich sind, wurden aus den Geschwindigkeitskoeffizienten der beiden Bromierungsstufen des Acetessigesters in wäßriger Lösung bestimmt, ebenso die mittleren Fehler. Die Meßmethoden der Geschwindigkeitskoeffizienten vonK. H. Meyer, Pedersen undBell wurden überprüft und bewertet.AbstractTheEyring activation quantities, which are necessary for the explanation of the reaction mechanism, were calculated from the velocity coefficients of both bromination steps of ethyl acetoacetate in aqueous solution. The mean errors are also determined. The methods of evaluating the rate coefficients given byK. H. Meyer, Pedersen andBell are checked and classified.

Kinetische Untersuchungen der Essigsäureanhydrid—Methanol-Reaktion mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie

ZusammenfassungDie Veresterung des Essigsäureanhydrids (I) mit Methanol (II) ohne zusätzliches Lösungsmittel wurde bei 20 und 30°C mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie kinetisch untersucht. Aus der durch elektronische Integration bestimmten Intensitätszunahme des Ester-Methoxy-Protonensignals wurden die Konzentrationen im Verlauf der Reaktion bestimmt. Das Geschwindigkeitsgesetz:RG=k·[(CH3CO)2O]·[CH3OH] wird bei den Konzentrationsverhältnissen [I]:[II]=1∶1 bis 1∶6,7 erfüllt;k=7,17·10−5 (20°C) bzw. 15,30·10−5 (30°C) mol−1·l·min−1; ΔS*=−42Cl. Diese Befunde führten uns zu dem Schlusse, daß I und II zunächst unter Bildung von protoniertem Essigsäuremethylester und Acetat-Anion reagieren, und daß dieser protonierte Ester rasch das Proton abspaltet.AbstractKinetics of the esterification of aceticanhydride (I) with methanol (II) without any solvent were investigated by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy. Increasing of the methoxyproton-signal intensity of the ester was evaluated by electronic integration and thus the kinetic run was determined. The law: rate=k·[I]·[II] is satisfied by the experimental data from the concentration range [I]∶[II]=1∶1 up to 1∶6,7;k=7,17·10−5 (20°C), and 15,30·10−5 (30°C) mol−1·l·min−1; ΔS*=−42Cl. From these results we concluded that first I and II react, forming protonized methyl acetate and acetate-anion, and that this protonized ester rapidly delivers the proton.

Die Aktivierungsvorgänge bei der Bromierung des Acetessigesters in wäßriger Lösung1

Es wurden die Eyringschen Aktivierungsgrößen der Bromierung des Acetessigesters in wäßriger Lösung bestimmt. Die Diskussion dieser thermodynamischen Größen im Zusammenhalt mit der Tatsache, daß die untersuchte Reaktion durch Wasserstoffionen nicht katalysiert wird, und im Zusammenhalt mit unseren Ergebnissen der Säure-Basenkatalyse der Glucose-Mutarotation erschließt den Mechanismus der Aktivierungsvorgänge der Acetessigesterbromierung.

Ein Iterationsverfahren zur Berechnung der Dissoziationskonstanten vom Ampholyten oder zweibasischen Säuren

Durch Messung des pH-Wertes bei Zugabe von HCl bzw. NaOH zu Ampholyten des Typs NH2−X−COOH oder zu primaren Salzen zweibasischer Sauren konnen beide Dissoziationskonstanten dieser Verbindungen bestimmt werden. Durch cin Iterationsverfahren lassen sich beide Konstanten genau berechnen, auch wenn sie sich nur wenig voneinander unterscheiden. Das Verfahren wird auf o- und p-Aminobenzoesaure in wasriger Losung (10 und 25° C) angewendet.