Hans Gerhard Maier

Determination of Chlorogenic Acids with Lactones in Roasted Coffee

An HPLC method has been developed which allowed the determination of mono- and dicaffeoylquinic acids (CQA and di-CQA), corresponding lactones (CQL) and feruloylquinic acids (FQA) in roasted coffee within one chromatographic run. The elution order was verified by isolation of the individual compounds by preparative HPLC, chromatography of the fractions on the analytical HPLC system, NMR spectroscopy and thermospray LC-MS. At least 15 additional minor compounds had the spectra of hydroxycinnamic acids, some of them only occurring in roasted coffee. Caffeoyltryptophan, which has been identified some time ago by another working group could also be separated with this system. The average contents in commercial roasted coffee samples (n=12) were: 3-CQA, 5·0 g kg−1; 4-CQA, 6·2 g kg−1; 5-CQA, 11·4 g kg−1; 4-FQA, 0·7 g kg−1; 5-FQA, 1·4 g kg−1; 3-CQL, 2·1 g kg−1; 4-CQL, 1·0 g kg−1; 3,4-di-CQA, 0·7 g kg−1; 3,5-di-CQA, 0·4 g kg−1 and 4,5-di-CQA, 0·8 g kg−1 dry matter. There were only small differences between the different brands. Two series of samples with different degrees of roast produced from the same green coffee have also been analysed. One series was steam treated before roasting (a process which is commercially used to improve digestibility). Only in the initial stages of roasting (light roast) could a difference in the contents of the acids between both series be observed. Keeping coffee brews at an elevated temperature (4 h at 80°C) reduced the amounts of CQL to 60% of the initial value. The contents of 3-CQA and 4-CQA increased, whilst that of 5-CQA decreased. The overall contents of CQA decreased.

Isomers of quinic acid and quinide in roasted coffee

ZusammenfassungMit Hilfe eines GC/MS- und eines GC/FID-Systems gelingen der Nachweis und die Bestimmung von sechs Chinasäure- und vier Chinasäurelacton-Isomeren in Röstkaffee auf einer OV-1-Capillarsäulc. Fünf der isomeren Chinasäuren und drei der Chinasäurelactone werden erstmals in Röstkaffee nachgewiesen. Eindeutig identifiziert werden hiervon (±)-epi- und scyllo-Chinasäure sowie (±)-epi-Chinasäurelacton.SummaryUsing a GC/MS and a GC/FID system, six isomers of quinic acid and four quinides have been detected and quantified in roasted coffee on an OV-1 capillary column. Five of the quinic acids and three of the quinides have been discovered in roasted coffee for the first time. The identities of (±)-epi- andscyllo-quinic acid as well as (±)-epi-quinide have been confirmed.

HPLC analysis of chlorogenic acid lactones in roasted coffee

ZusammenfassungEs wird die Identifizierung von 3- und 4-Caffeoyl-γ-chinid (CQL) in Röstkaffee beschrieben. Die Lactone wurden mit Hilfe eines isokratischen RP-HPLC-Systems und Dioden-Array-Detektion von den übrigen Chlorogensäuren (CGA) getrennt und als Kaffeesäure-Derivate identifiziert. Thermospray-LC-MS-Spektren (Discharge- und Puffer-Ionisierung) zeigten das Quasi-Molekül-Ion und charakteristische Fragmente (z. B. Kaffeesäure, Chinid). Die Lactone wurden mittels Polyamid-Säulenchromatographie gefolgt von semipräparativer RP-HPLC aus dem Röstkaffee isoliert. Die Identifizierung erfolgte durch FTIR- und NMR-Spektroskopie. Es scheint ein Gleichgewicht zwischen den beiden Lactonen zu bestehen. Sowohl die Isolierung des 3- als auch die des 4-Caffeoylchinids liefert unter den experimentellen Bedingungen ein Gemisch aus den Substanzen. Die Gehalte der Lactone in Kaffeeproben des Handels reichten von 1.5 bis 3.5 g/kg bezogen auf Trockenmasse.AbstractThe identification of 3- (3-CQL) and 4-caffeoylquinic acid-γ-lactone (4-CQL) in roasted coffee is described. The lactones were separated from chlorogenic acids (CQA) by an isocratic reversed-phase (RP)-HPLC system and identified as caffeic acid derivatives using their ultraviolet spectra obtained on the fly with an diode array detector. Thermospray liquid-chromatography mass-spectrometry spectra (discharge ionisation, buffer ionisation) showed the quasi molecule ion and characteristic fragments (e.g. caffeic acid, quinide). The lactones were isolated from coffee by polyamide column chromatography followed by RP-HPLC on a semipreparative scale, and structures assigned using Fourier-transform infrared spectroscopy and various nuclear magnetic resonance techniques. There seems to be an equilibrium between the two lactones: isolation of 3-CQL and 4-CQL under the experimental conditions used yielded both lactones in the final product. The content of the caffeoylquinides in commercial coffee samples ranged from 1.5 to 3.5 g/kg dry matter.

Zur Bindung flüchtiger Aromastoffe an Lebensmittel

SummaryThe sorption of n-butylamine by various food components and foods has been investigated with gravimetric, gas chromatographic, and infrared spectroscopic methods. Salts are formed with acids and acid carbohydrates, amides with dry pectic acid and possibly with pectin, Maillard reaction products with reducing sugars. The sorption capacity decreases in the order: acids and acid carbohydrates > neutral carbohydrates > proteins > glycine, urea, sodium chloride. Amines are better bound than alcohols by carbohydrates, presumably by O-H ... N bindings. n-Pentylamine, diethylamine, i-butylamine, and tert.-butylamine are sorbed in a similar manner. The sorbed amount and especially the rate of sorption decrease in this order, presumably due to steric hindrance.ZusammenfassungDie Sorption von n-Butylamin an zahlreiche Lebensmittelbestandteile und Lebensmittel wurde mit gravimetrischen, gaschromatographischen und infrarotspektroskopischen Methoden untersucht. Salze werden mit Säuren und sauren Kohlenhydraten gebildet, Amide mit trockener Pektinsaure und (möglicherweise) Pektin, Maillard-Produkte mit reduzierenden Zuckern. Die Sorlotionskapazität nahm in der Reihe: Säuren und saure Kohlenhydrate > neutrale Kohlenhydrate > Proteine > Glycin, Harnstoff, Natriumchlorid ab. Amine werden durch Kohlenhydrate besser gebunden als Alkohole, vermutlich über O-H ... N-Brücken. In ähnlicher Weise wie n-Butylamin werden n-Pentylamin, Diäthylamin, i-Butylamin und tert.-Butylamin sorbiert. Die sorbierten Mengen und vor allem die Sorptionsgeschwindigkeiten nahmen, vermutlich aus sterischen Gründen, in dieser Reihenfolge ab.

Acids in coffee. XI. The proportion of individual acids in the total titratable acid

: 22 acids in ground roast coffees and instant coffees were determined by GLC of their silyl derivatives (after preseparation by gel electrophoresis) or isotachophoresis. The contribution to the total acidity (which was estimated by titration to pH 8 after cation exchange of the coffee solutions) was calculated for each individual acid. The mentioned acids contribute with 67% (roast coffee) and 72% (instant coffee) to the total acidity. In the first place citric acid (12.2% in roast coffee/10.7% in instant coffee), acetic acid (11.2%/8.8%) and the high molecular weight acids (8%/9%) contribute to the total acidity. Also to be mentioned are the shares of chlorogenic acids (9%/4.8%), formic acid (5.3%/4.6%), quinic acid (4.7%/5.9%), malic acid (3.9%/3%) and phosphoric acid (2.5%/5.2%). A notable difference in the contribution to total acidity between roast and instant coffee was found for phosphoric acid and pyrrolidonecarboxylic acid (0.7%/1.9%). It can be concluded that those two acids are formed or released from e.g. their esters in higher amounts than other acids during the production of instant coffee.Summary22 acids in ground roast coffees and instant coffees were determined by GLC of their silyl derivatives (after preseparation by gel electrophoresis) or isotachophoresis. The contribution to the total acidity (which was estimated by titration to pH 8 after cation exchange of the coffee solutions) was calculated for each individual acid. The mentioned acids contribute with 67% (roast coffee) and 72% (instant coffee) to the total acidity. In the first place citric acid (12.2% in roast coffee/10.7% in instant coffee), acetic acid (11.2%/8.8%) and the high molecular weight acids (8%/9%) contribute to the total acidity. Also to be mentioned are the shares of chlorogenic acids (9%/4.8%), formic acid (5.3%/4.6%), quinic acid (4.7%/5.9%), malic acid (3.9%/3%) and phosphoric acid (2.5%/5.2%). A notable difference in the contribution to total acidity between roast and instant coffee was found for phosphoric acid and pyrrolidonecarboxylic acid (0.7%/1.9%). It can be concluded that those two acids are formed or released from e.g. their esters in higher amounts than other acids during the production of instant coffee.ZusammenfassungEs werden Bilanzen von 22 Säuren in Röstkaffee und Kaffee-Extrakt aufgestellt. Die Werte für die Säuren werden mit Capillar-Gaschromatographie (nach elektrophoretischer Vorabtrennung) und durch Isotachophorese ermittelt. Die Gesamtsäure wird durch Titration nach Kationenaustausch bestimmt. Für jede einzelne Säure wird der prozentuale Anteil an der titrierbaren Gesamtsäure errechnet. Dadurch werden 67% der Gesamtsäure beim Röstkaffee und 72% beim Kaffee-Extrakt erklärt. Die wesentlichsten Anteile haben Citronensdure (12,2% im Röstkaffee, 10,7% im Extrakt), Essigsäure (11,2/8,8%) und die als Summe erfaßten hochmolekularen Säuren (8/9%). Weiterhin erwähnenswert sind die Anteile der Chlorogensäure (9/4,8%), Ameisensäure (5,3/4,6%), Chinasäure (4,7/5,9%), Äpfelsäure (3,9/3,0%), Phosphorsäure (2,5/5,2%). Die anderen Säuren haben deutlich geringere Anteile.Wesentliche Unterschiede im Anteil an der Gesamtsäure bei Röstkaffee und Kaffee-Extrakt ergeben sich vor allem bei der Phosphorsäure und der Pyroglutaminsäure (0,7/1,9%), was darauf schließen läßt, daß diese Säuren bei der Produktion von Kaffee-Extrakt in besonderem Maße freigesetzt bzw. gebildet werden.[/p]

Bestimmung von Diterpen-Glykosiden im Bohnenkaffee

SummaryThe determination of 3′O-β-d-glucopyra-nosyl-2′-O-isovaleroyl-2β-(2-desoxy-atractyligenin)-β-d-glucopyranoside (KA I) and 2-O-β-d-glucopyrano-syl-atractyligenin (KA II) in coffee was carried out by liquid/liquid-partition, column chromatography, thin layer chromatography, and photometry. Inrobusta andarabusta green coffees KA I levels were below the limit of detection, inarabica green coffees between 170 and 460 mg/kg. KA II was present inrobusta green coffees between 10 and 45 mg/kg, inarabusta green coffee at about 60 mg/kg, inarabica green coffees between 290 and 340 mg/kg. During roasting these values are reduced, but not during commercial extraction.ZusammenfassungDie Bestimmung von 3′-O-β-d-Glucopyranosyl-2′-O-isovaleryl-2β-(2-desoxy-atracty-ligenin)-β-d-glucopyranosid (KA I) and 2-O-β-d-Glu-copyranosyl-atractyligenin (KA II) in Bohnenkaffee wird beschrieben. Sie erfolgt durch Flüssig/Flüssig-Verteilung, Säulen- und Dünnschichtchromatogra-phie sowie Photometric. KA I fand sich inRobusta- undArabusta-Rohkaffee in Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze, inArabica-Rohkaffee zu rund 170–460 mg/kg, KA II inRobusta-Rohkaffee zu rund 10–45 mg/kg, inArabusta-Rohkaffee zu rund 60 mg/kg, inArabica-Rohkaffee zu rund 290–340 mg/kg. Beim Rösten vermindern sich die Gehalte, bei der technischen Extraktion nicht.

The adsorption of volatile aroma constituents by foods. VIII. Adsorption of volatile carbonyl compounds by amino acids.

ZusammenfassungEs wurde die Adsorption einiger flüchtiger Aldehyde und Ketone an 22 trockene Aminosäuren untersucht. Die adsorbierten Mengennehmen ungefähr in der Reihe Propanal, Biacetyl, Hexenal, Hexanal, Aceton, 3-Pentanon, 3-Nonanon, Undecanal, 5-Nonanon ab, doch zeigen sich große Unterschiede in der Sorptionskapazität der Aminosäuren. Lys sorbierte am meisten und oft irreversibel, Arg, His, Phe, Trp, Pro und Val (Leu, Ile) sorbierten sehr gut. Mit Cys wurden Thiazolidincarbonsäuren gebildet. In den meisten Fällen einer Adsorption von über 100 mmol/mol wurde, außer bei den Monoketonen, starke Verfärbung, möglicherweise durch eine Reaktion vom Maillard-Typ, beobachtet. Aus Propanal und Hexanal bildeten sich in großem Ausmaß Aldoladditions- und-kondensationsprodukte. Tyr und Hyp sorbierten weniger als die entsprechenden Aminosäuren ohne Hydroxylgruppen. Dies wind auf stärkere Kristallgitterkräfte zurückgeführt.SummaryThe adsorption of some volatile aldehydes and ketones by 22 dry amino-acids was studied. The adsorbed amounts decreased approximately in the order: propanal, biacetyl, hexenal, hexanal, acetone, pentan-3-one, nonan-3-one, undecanal and nonan-5-one, but there were great differences in the adsorption capacity of the amino acids. Lys adsorbed best and often irreversible, arg, his, phe, trp, pro, and val (leu, ile) very good. With cys, thiazolidinecarboxylic acids were formed. In most cases of adsorption exceeding 100 mmol/mol, except for the monoketones, strong discoloration, probably of the maillard type, was observed. Propanal and hexanal were to a great extend converted to aldol addition and condensation products. Tyr and hyp adsorbed less than the corresponding amino-acids without hydroxyl groups. This is attributed to stronger crystal-lattice forces.

Diterpenoide im kaffee

SummaryA method for the determination of free and total atractyligenin in green and roast coffee is described. Free atractyligenin is extracted from aqueous extracts with ethyl acetate, then separated by thin layer chromatography and determined by reflectance photometry. Total atractyligenin is determined in the same way after enzymatic hydrolysis. In 5 samples ofArabica green coffee 0–0.01 g/kg free and 0.4–0.7 g/kg total atractyligenin have been found. In 6 samples ofRobusta green coffee no free and only in I sample traces of total atractyligenin could be detected. Green coffee of the speciesExcelsa (5 samples, free: 0.01–0.02; total: 1.2–1.6 g/kg) andLiberica (1 sample, free: 0.02; total: 1.4 g/kg) contained greater amounts. The contents in the speciesArabusta lie between those inArabica andRobusta. Several samples of roasted coffee and 7 commercial blends contained an average of about twice the amount of total and 5–10 times the amount of free atracytyligenin as compared to the amount present in green coffee. The content of free atractyligenin increases with the degree of roast, the content of total atractyligenin decreases.ZusammenfassungEine Methode zur Bestimmung von freiem und gesamtem Atractyligenin in Roh- und Röstkaffee wird beschrieben. Freies Atractyligenin wird aus einem wäßrigen Extrakt mit Ethylacetat ausgeschüttelt, dünnschichtchromatographisch von anderen Stoffen getrennt und durch Remissionsspektralphotometrie bestimmt. Das gesamte Atractyligenin wird nach enzymatischer Hydrolyse der Glykoside auf dieselbe Weise erfaßt. In 5 Sorten vonArabica-Rohkaffee fanden sich 0–0,01 g/kg freies und 0,4–0,7 g/kg gesamtes Atractyligenin. Während 6 Sorten vonRobusta-Rohkaffee kein freies und nur in einem Fall Spuren von Gesamt-Atractyligenin enthielten, fanden sich in Rohkaffees der ArtenExcelsa (5 Proben, frei: 0,01–0,02, gesamt: 1,2–1,6 g/kg) undLiberica (1 Probe, frei: 0,02; gesamt: 1,4 g/kg) größere Gehalte. Die Gehalte in einerArabusta-Probe lagen zwischen denen inArabica undRobusta. In gerösteten Proben derselben Kaffeearten wurden durchschnittlich rund 2 mal so große Gehalte an gesamtem und rund 5–10 mal so große Gehalte an freiem Atractyligenin gefunden, ebenso in 7 Röstkaffee-Mischungen des Handels. Der Gehalt an freiem Atractyligenin nimmt mit dem Röstgrad zu, derjenige an gesamtem ab.

Indirect determination of the degree of roast in coffee

ZusammenfassungEs wird eine Methode vorgestellt, die es erlaubt, den organischen Röstverlust (ORV) von unbekannten Kaffeeproben indirekt zu bestimmen. Sie beruht auf der Bestimmung der Verhältnisse beider Enantiomeren von Alanin, Leucin, Phenylalanin sowie Glutaminsäure durch Capillargaschromatographie. Aus einer durch multiple Korrelation erhaltenen Gleichung kann der ORV mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die Methode ist unabhängig von Rösttemperatur, Röstdauer, Röstverfahren, Kaffeeart und Wasserdampfvorbehandlung des Rohkaffees.SummaryA method is presented that allows the indirect determination of the organic roasting loss (ORV) in unknown coffee samples. After determination of the relative contents of both enantiomers of alanine, leucine, phenylalanine and glutamic acid by capillary gas chromatography, the ORV can be calculated with high precision using an equation derived by multiple correlation. This method is independent of roasting temperature, roasting process duration, variety of the coffee plant and steam pretreatment of the green coffee.

Diterpenoide im Kaffee@@@Determination of Cafestol and Kahweol in Coffee: III. Cafestol und Kahweol

SummaryCafestol and kahweol have been determined in coffee by novel HPLC and TLC techniques. OneArabica green coffee contained about 6 g/kg Cafestol and 3 g/kg kahweol and twoRobusta green coffees contained 2 g/kg cafestol but no kahweol. These proportions decreased almost linearly during roasting and disappeared near 37% roaster loss. Four methods of infusion were investigated: The highest cafestol contents were found mainly in beverages that had been boiled for a period of not less than 10 min. No difference could be found between normal and decaffeinated commercial blends and in three commercial coffee extracts no Cafestol or kahweol could be detected.ZusammenfassungZur quantitativen Bestimmung von Cafestol und Kahweol im Kaffee wurden eine HPLC- und eine DC-Methode ausgearbeitet. In einemArabica-Rohkaffee wurden rund 6 g/kg Cafestol und 3 g/kg Kahweol gefunden, in 2Robusta-Rohkaffees 2 g/kg Cafestol, aber kein Kahweol. Die Diterpengehalte nehmen beim Rösten annähernd linear ab. Erst über 37% Röstverlust verschwinden sie. Gedämpfter Kaffee weist gegenüber unbehandeltem Kaffee etwas verminderte Gehalte an Cafestol und Kahweol auf. Das Verhalten von Cafestol bei der haushaltsüblichen Bereitung des Kaffeegetränkes wurde bei 4 verschiedenen Aufgußmethoden studiert. Die höchsten Cafestol-Gehalte finden sich in der Regel in Getränken, bei denen der Ansatz 10 min lang gekocht wurde. In Röstkaffeemischungen des Handels konnte kein Unterschied zwischen unbehandelten oder entcoffeinierten Proben festgestellt werden. In drei Kaffee-Extrakten des Handels konnte weder Cafestol noch Kahweol nachgewiesen werden.