Hedwig Brokopf

Einfluß von Symmetrieerniedrigung und Verzerrung des Koordinationspolyeders

Verzerrung des fur die Lichtabsorption masgebenden Koordinationspolyeders oder Verschiebung des Koordinationszentrums aus dem Schwerpunkt des Polyeders einerseits und Erniedrigung seiner Eigensymmetrie bzw. der Punktsymmetrie seines Koordinationszentrums andererseits gehen nicht miteinander symbath. Die Eigensymmetrie eines Koordinationspolyeders (I) kann gegenuber einem anderen, koordinationschemisch gleichwertigen (II) niedriger sein, womit der Grad der Verzerrung, wie er durch Abweichungen von der Idealgestalt zum Ausdruck kommt, bei I nicht groser als bei II zu sein braucht. Fur die Zahl der Spaltterme, die aus einem bestimmten Term des farbgebenden Kations unter der Einwirkung des Kristallfeldes hervorgeht, ist aber die Punktsymmetrie am Ort des betreffenden Kations masgebend. Fur die Termlagen bzw. die Abstande ist aber der Grad der Anisotropie des Koordinationspolyeders, bezogen auf das Koordinationszentrum, mitbestimmend. So ist es moglich, das trotz niedriger Punktsymmetrie nur die fur kubische Symmetrie zu erwartenden Maxima am Absorptionsspektrum beobachtet werden, da die Abweichung des Koordinationspolyeders von der regularen Idealgestalt zu gering ist. Fur die Deutung der Farbeffekte sind diese Verhaltnisse im Auge zu behalten.

Einfluß einer Gitteraufweitung auf die Lichtabsorption des Co2

Um den Effekt einer Gitteraufweitung zu untersuchen, wurden Spinellphasen als Wirtsgitter verwendet. In einem Spinellgitter last sich eine Aufweitung des Gitters durch isomorphen Einbau groserer Kationen auf zweierlei Arten vollziehen: 1. durch Substitution der auf Oktaederplatzen und 2. durch Substitution der auf Tetraederplatzen befindlichen Kationen. Wir behandeln zunachst den durch Aufweitung von Oktaederlucken bewirkten Farbeffekt, und zwar verwenden wir sowohl einen 2,3- als auch einen 2,4-Spinell.

Zweiwertiges Kobalt in Silikatstrukturen

Silikate als Wirtsgitter haben den Vorteil einer besonders grosen Variationsmoglichkeit. Eine systematische Untersuchung uber die Lichtabsorption eines farbgebenden Kations, isomorph in das Gitter eines Silikates eingebaut, geht zweckmasig von der Systematik der Silikate aus, die man in solche mit Insel-, Ketten-, Bander-, Schichten- und Raumnetz-Strukturen einteilt. Dementsprechend wird im folgenden die Lichtabsorption des Co2+ nach isomorphem Einbau zunachst in Silikate mit Insel-, Ketten- und Schicht-Strukturen behandelt.

Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts

Fur diese Untersuchung kam nur Magnesiumoxid als Wirtsgitter in Betracht. Es ist das einzige von den bekannten Oxidgittern, in dem sich das Kation vollstandig durch Co2+ austauschen last, so das es sich in regular oktaedrischer Koordination befindet (Punktsymmetrie Oh). Die Merkmale der Absorptionskurve (Abb. 2, Kurve 2) wurden bereits behandelt (S. 12). Es wurde darauf hingewiesen, das die Bande III eine, allerdings wenig hervortretende Feinstruktur besitzt. Sie ist starker ausgepragt, wenn man die Co2+-Konzentration auf ein Zehntel herabsetzt, wie die Farbkurve des Mischkristalles Co0,01Mg0,99O (Abb. 2, Kurve 3) zeigt. Die Konzentrationserniedrigung hat eine geringfugige UV-Verschiebung der Teilmaxima IIII und III2 zur Folge (s. Tab. 5), als Folge einer Abnahme der Gitterkonstanten von 4,212 auf 4,208.

Vergleich der Lichtabsorption von regulär oktaedrisch und tetraedrisch koordiniertem Co2

Die Ursache der beim Ubergang von regular oktaedrischer zu regular tetraedrischer Koordination zu beobachtende IR-Verschiebung wurde bereits besprochen (S. 18). Der Vergleich setzt voraus, das die Abstande Co-O konstant bleiben und auch die Eigensymmetrie der Koordinationspolyeder innerhalb der kubischen Symmetrieklasse verbleibt. Ein Vergleich der Absorptionsspektren z. B. von Mg0,9Co0,1Al2O4 und Mg0,9Co0,1TiO3 (Ilmenitgitter) unter dem hier zu behandelndem Gesichtspunkt ist nicht sinnvoll, da 1. die Abstande Co-O in der Spinellphase < im Titanat sind und 2. das Koordinationsoktaeder des Co2+ im Titanat relativ stark verzerrt ist. (Die Kationen sind aus dem Zentrum in Richtung der Flachennormale verschoben.)

Eigenschaften des Kristallfeldes und Art der Koordination

Die Eigenschaften des Kristallfeldes am Ort des farbgebenden Kations werden in erster Naherung durch die Art der Koordination (Koordinationszahl, Abstande Kation-Ligandenatome, Symmetrie des Koordinationspolyeders) bestimmt. Damit ergeben sich fur die experimentelle Bearbeitung des Problems folgende Gesichtspunkte: 1. Die farbgebenden Kationen sind in passende Wirtsgitter isomorph einzubauen. 2. Folgende Gitterparameter mussen moglichst voneinander getrennt variiert werden: a) die Koordinationszahl, b) die Abstande und c) die Symmetrieverhaltnisse innerhalb des masgebenden Koordinationspolyeders.

Methode der spektralphotometrischen Untersuchung

Da die dargestellten Substanzen nur als kristalline Pulver vorlagen, muste die Lichtabsorption in Remission bestimmt werden7. Aus den gemessenen Remissionswerten R ergibt sich die Extinktion \(E = \log \frac{{100}}{R}.\) . Entweder wurde E in willkurlichem Masstabe gegen die Wellenzahl v aufgetragen, oder an Stelle von E nach Schuster-Kubelka-Munk der Ausdruck \(k/s = \log \frac{{{{(1 - R)}^2}}}{{2R}}\) gesetzt8. Nach letzterem Verfahren erhalt man die charakteristische Farbkurve, deren Gestalt im wesentlichen nur von dem wellenlangenabhangigen Absorptionskoeffizienten k bestimmt wird. Der Streukoeffizient s kann bei genugend grosen Teilchendurchmessern d > 1 µ als wellenlangenunabhangig angesehen werden9.

Verhalten des zweiwertigen Kobalts im Tetraederfeld

Aus dem Diagramm, Abb. 1, sind die Termlagen in Abhangigkeit von der Feldstarke zu ersehen. Auf der Ordinate ist der fur die Lage der Terme charakteristische Energieparameter E/B und auf der Abszisse A/B aufgetragen. Δ = 10 Dq ist der Feldstarkeparameter. Die Grose B (Racah-Parameter, cm-1) berucksichtigt die interelektronische Abstosung im Kation. Die Division von Dq und E durch B ergibt dimensionslose Zahlen. Die Gleichungen fur die den Quartett-Termen zugeordneten Geraden bzw. Kurven sind reine Funktionen von Dq/B, wahrend der Verlauf der aus 2G hervorgehenden Dublett-Terme noch durch eine weitere Grose C ≈ 4 B bestimmt wird. Die Lage der Terme fur Dq = 0 ist nicht identisch mit den aus dem Funkenspektrum Co2+ zu entnehmenden Termlagen, da fur das feldfreie Co2+ grosere B- und C-Werte gelten als fur das im Kristallfeld befindliche Co2+.

Lichtabsorption des regulär tetraedrisch koordinierten Co2

Als Wirtsgitter mit regular tetraedrisch koordinierten Gitterpositionen kommen nur normale 2,3- und inverse 2,4-Spinelle in Frage. In diesen Spinellen besitzen die Tetraederpositionen unabhangig vom Sauerstoffparameter immer die kubische Punktsymmetrie Td. Beide Arten von Wirtsgittern wurden verwendet.