Claus Friebel

Über die Reduktion von Alkinkomplexen des Molybdäns und Wolframs in hohen Oxidationsstufen. Die Kristallstruktur von MoCl3(THF)3 / On the Reduction of Alkyne Complexes of Molybdenum and Tungsten in High Oxidation States. The Crystal Structure of MoCl3(THF)3

The reduction of the tungsten alkyne complexes [WCl4(RC≡CR)]2 (R = Ph, SiMe3) with cobaltocen in THF solutions leads to the complexes [CoCp2]2[WCl4(RC≡CR)]2 (R = Ph (1); R = SiMe3 (2)), as green, oxygen sensitive crystalline powders. Reduction of [WCl4(Me3SiC=CSiMe3)]2 and of [MoCl4(PhC=CPh)]2 with sodium naphthalide in THF solutions in the presence of 15-crown-5 gives [Na-15-crown-5]3[W2Cl9], and MoCl3(THF)3, respectively. All compounds have been characterized by IR spectroscopy, and 1 and 2, in addition, by their EPR spectra. The crystal structure of MoCl3(THF)3 was determined by X-ray methods. Space group P21/c, Z = 4, 2642 observed unique reflexions, R = 0.050. Lattice dimensions at 20 °C: a = 888.4(2), b = 1281.5(3), c = 1535.2(3) pm, β = 92.17(2)°. The compound forms monomeric octahedral molecules with a meridional arrangement of the ligands.

Lichtabsorption von oxidischen Silber(I)-Verbindungen / Light Absorption of Silver(I)-oxides

Abstract Diffuse reflectance spectra of Ag2SO4, Ag3PO4, Ag2CO3, Ag2Ge2O5, AgBO2, Ag3BO3-II, Ag6Si2O7, Ag10Si4O13 and Ag10Ge4O13 in the region ν̄ = 10000-40000 cm-1 and generally at 298 K and ambient pressure were measured. Additional spectra were recorded at 5 K for Ag3BO3 and Ag3PO4, and under application of a static pressure of 80 kbar for Ag10Si4O13. As a common feature all spectra show a steep absorption edge, which is only structured in singular cases. The edges appear in the remarkably wide range from 33100 cm-1 (Ag2SO4) to 13500 cm-1 (Ag10Ge4O13). As the shifts correlate with the dimensions of the cluster-like silver partial structures, the absorptions have been attributed to 4d→5s band-band transitions, an interpretation, which is in agreement with the low temperature and high pressure spectra. However, effects originating from charge-transfer transitions cannot be absolutely excluded.

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 15. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in Silikaten vom Olivintypus

Mischkristalle Co x Mg1-x CaSiO4 (I) und Co x Mg2-x SiO4 (II), in denen sich das Mg2+ vollstandig durch Co2+ ersetzen last, wurden rontgenographisch und spektralphotometrisch untersucht, desgleichen Mischkristalle {CoCaSiO4+y Co2SiO4} (III), . In I befindet sich das Co2+ in den triklin verzerrten OktaederpositionenM i , in II und III auserdem in den monoklin verzerrten OktaederluckenM s des Olivingitters (M i M s SiO4). Beim Einbau von Co2+ in Mg2SiO4 werden die kleinerenM i O6-Polyeder bevorzugt besetzt und aufgeweitet. Die Absorptionsspektren des Co s 2+ von II und III konnten ermittelt werden, indem man die uberlagerte Lichtabsorption des Co i 2+ durch ein Naherungsverfahren eliminierte. Beim Ubergang Co s 2+(II)→ Co s 2+(III) wird eine betrachtliche IR-Verschiebung beobachtet; sie ist die Folge der Aufweitung derM s O6-Polyeder bei der Substitution von Mg2+ (bzw. Co2+ durch Ca2+. Folge der starken Verzerrung der Koordinationsoktaeder im Olivingitter, deren Konstitution ausfuhrlich beschrieben wird, ist eine Verbreiterung und Aufspaltung der Absorptionsbanden. Wahrend der Feldstarkenparameter Δ fur Co i 2+ in den Co-haltigen Olivinphasen mit Δ (Co2+) von Co x Mg1-x O vergleichbar ist. resultieren fur Co s 2+ auffallend niedrige Δ-Werte.

Nitridokomplexe von Molybdän(V); Synthesen, IR- und EPR-Spektren. Die Kristallstruktur von [Na(15-Krone-5)Na(THF)]2[MoNCl3 ·THF]4·2THF / Nitrido Complexes of Molybdenum(V); Syntheses, IR, and EPR Spectra. Crystal Structure of [Na(15-Crown-5)Na(THF)]2[MoNCl3·THF]4·2THF

The molybdenum nitrido complexes [Na(15-crown-5)][MoNCl3] (1), [Na(15-crown-5)]2[MoNCl4] (2), and [Na(15-crown-5)Na(THF)]2[MoNCl3·THF]4·2THF (3) have been prepared by reactions of MoNCl3 with sodium naphthalide in tetrahydrofurane (THF) in the presence of 15-crown-5. According to the EPR spectra and in agreement with the IR spectra, 1 forms dimeric ions [MoNCl3]22~ via chloro bridges, whereas tetrameric units [MoNCl4]48~ and [MoNCl3 · THF]44~ are present in 2 and 3, respectively. 3 was characterized by an X-ray structure determination: space group P21/c, Z = 2, 1964 observed unique reflexions, R = 0.12. Lattice dimensions at —90 °C: a = 1173(1); b = 2083(3); c = 1750(2) pm; β = 112.3(7)°. The structure consists of an ensemble of associated ions around the central [MoNCl3 ·THF]44~ unit. In the latter, the four Mo atoms form a square and are bridged via linear, asymmetric Mo=N—Mo groups. The (MoN)4 square is enclosed in a cube of eight Cl atoms, the Mo atoms occupying four of the cube edges. Two Na+ ions are situated in the centres of two opposing cube faces, each of the other two Na+ ions is coordinated with two Cl atoms outside of the cube; these Na+ ions are also coordinated with one THF molecule and with one 15-crown-5 molecule, respectively. The crystal also contains non-coordinated THF molecules, which exhibit strong thermal motion and/or disorder.

Synthese, IR-, EPR-und Elektronenspektren der Dischwefel-dinitrid-Komplexe [CuCl2(CH3CN)]2 · (μ-S2N2) und [CuCl2]2 · (μ-S2N2) / Synthesis, IR, EPR, and Electronic Spectra of the Disulfur Dinitride Complexes [CuCl2(CH3CN)]2 · (μ-S2N2) and [CuCl2]2 -(μ-S2N2)

[CuCl2(CH3CN)]2 · (μ-S2N2) is prepared by the reaction of trithiazyl chloride with CuCl in acetonitrile solution. Thermolysis at 120 °C yields [CuCl2]2 -(μ-S2N2). The complexes are characterized by their IR, EPR, and electronic spectra

Einfluß von Symmetrieerniedrigung und Verzerrung des Koordinationspolyeders

Verzerrung des fur die Lichtabsorption masgebenden Koordinationspolyeders oder Verschiebung des Koordinationszentrums aus dem Schwerpunkt des Polyeders einerseits und Erniedrigung seiner Eigensymmetrie bzw. der Punktsymmetrie seines Koordinationszentrums andererseits gehen nicht miteinander symbath. Die Eigensymmetrie eines Koordinationspolyeders (I) kann gegenuber einem anderen, koordinationschemisch gleichwertigen (II) niedriger sein, womit der Grad der Verzerrung, wie er durch Abweichungen von der Idealgestalt zum Ausdruck kommt, bei I nicht groser als bei II zu sein braucht. Fur die Zahl der Spaltterme, die aus einem bestimmten Term des farbgebenden Kations unter der Einwirkung des Kristallfeldes hervorgeht, ist aber die Punktsymmetrie am Ort des betreffenden Kations masgebend. Fur die Termlagen bzw. die Abstande ist aber der Grad der Anisotropie des Koordinationspolyeders, bezogen auf das Koordinationszentrum, mitbestimmend. So ist es moglich, das trotz niedriger Punktsymmetrie nur die fur kubische Symmetrie zu erwartenden Maxima am Absorptionsspektrum beobachtet werden, da die Abweichung des Koordinationspolyeders von der regularen Idealgestalt zu gering ist. Fur die Deutung der Farbeffekte sind diese Verhaltnisse im Auge zu behalten.

Einfluß einer Gitteraufweitung auf die Lichtabsorption des Co2

Um den Effekt einer Gitteraufweitung zu untersuchen, wurden Spinellphasen als Wirtsgitter verwendet. In einem Spinellgitter last sich eine Aufweitung des Gitters durch isomorphen Einbau groserer Kationen auf zweierlei Arten vollziehen: 1. durch Substitution der auf Oktaederplatzen und 2. durch Substitution der auf Tetraederplatzen befindlichen Kationen. Wir behandeln zunachst den durch Aufweitung von Oktaederlucken bewirkten Farbeffekt, und zwar verwenden wir sowohl einen 2,3- als auch einen 2,4-Spinell.

Zweiwertiges Kobalt in Silikatstrukturen

Silikate als Wirtsgitter haben den Vorteil einer besonders grosen Variationsmoglichkeit. Eine systematische Untersuchung uber die Lichtabsorption eines farbgebenden Kations, isomorph in das Gitter eines Silikates eingebaut, geht zweckmasig von der Systematik der Silikate aus, die man in solche mit Insel-, Ketten-, Bander-, Schichten- und Raumnetz-Strukturen einteilt. Dementsprechend wird im folgenden die Lichtabsorption des Co2+ nach isomorphem Einbau zunachst in Silikate mit Insel-, Ketten- und Schicht-Strukturen behandelt.

Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts

Fur diese Untersuchung kam nur Magnesiumoxid als Wirtsgitter in Betracht. Es ist das einzige von den bekannten Oxidgittern, in dem sich das Kation vollstandig durch Co2+ austauschen last, so das es sich in regular oktaedrischer Koordination befindet (Punktsymmetrie Oh). Die Merkmale der Absorptionskurve (Abb. 2, Kurve 2) wurden bereits behandelt (S. 12). Es wurde darauf hingewiesen, das die Bande III eine, allerdings wenig hervortretende Feinstruktur besitzt. Sie ist starker ausgepragt, wenn man die Co2+-Konzentration auf ein Zehntel herabsetzt, wie die Farbkurve des Mischkristalles Co0,01Mg0,99O (Abb. 2, Kurve 3) zeigt. Die Konzentrationserniedrigung hat eine geringfugige UV-Verschiebung der Teilmaxima IIII und III2 zur Folge (s. Tab. 5), als Folge einer Abnahme der Gitterkonstanten von 4,212 auf 4,208.

Vergleich der Lichtabsorption von regulär oktaedrisch und tetraedrisch koordiniertem Co2

Die Ursache der beim Ubergang von regular oktaedrischer zu regular tetraedrischer Koordination zu beobachtende IR-Verschiebung wurde bereits besprochen (S. 18). Der Vergleich setzt voraus, das die Abstande Co-O konstant bleiben und auch die Eigensymmetrie der Koordinationspolyeder innerhalb der kubischen Symmetrieklasse verbleibt. Ein Vergleich der Absorptionsspektren z. B. von Mg0,9Co0,1Al2O4 und Mg0,9Co0,1TiO3 (Ilmenitgitter) unter dem hier zu behandelndem Gesichtspunkt ist nicht sinnvoll, da 1. die Abstande Co-O in der Spinellphase < im Titanat sind und 2. das Koordinationsoktaeder des Co2+ im Titanat relativ stark verzerrt ist. (Die Kationen sind aus dem Zentrum in Richtung der Flachennormale verschoben.)