Heike Schreer

Reversible Fixation of Carbon Dioxide at Nickel(0) Centers: A Route for Large Organometallic Rings, Dimers, and Tetramers

The reaction between bis(cycloocta-1,5-diene)nickel(0), carbon dioxide and benzaldehyde-N-furfurylideneimine (A) in 1,4-dioxane or THF results in the formation of the 24-membered organometallic macrocycles of the type [(A)Ni(-CH(R1)-N(R2)-COO-)]6(solv)n (R1: phenyl, R2: furfurylidene, solv: 1,4-dioxane in 1a, THF in 1b). According to the X-ray analyses, six monomeric nickelacyclic units are connected through six Ni-mu2-OCO-Ni bridges in these macrocycles. The cavities of the metallomacrocycles (diameter: 9.410(1) A in 1a, 9.250(1) A in 1b) each contain one solvent molecule. Reaction of 1b with Me3P results in the displacement of the peripheral ligands A by the phosphine to form the 24-membered organometallic macrocycle 1c. Both 1a and 1b isomerize in benzene to form the dimeric complex [(A)Ni(-CH(R1)-N(R2)-COO-)]2(solv)n (2). The X-ray crystal structure reveals that 2 consists of the same monomeric units as found in 1a and 1b. However two Ni-mu2-O-Ni bonds link the carboxylato groups. The solvent-dependent isomerization of 1b yielding 2 is a reversible reaction. Furthermore, the macrocycle 1b partially eliminates carbon dioxide above 20 degrees C, followed by elimination of half of the monodentately coordinated Schiff base ligands to form the planar tetrameric complex 6. This is also a reversible process.

Organoverbindungen der Hauptgruppenelemente

Mit Ausnahme der Edelgase sind von allen Hauptgruppenelementen Verbindungen bekannt, in denen direkte Bindungsbeziehungen zu einem oder mehreren Kohlenstoffatomen einer organischen Gruppe (Alkyl- oder Aryl) bestehen.

Arbeiten unter Schutzgas

Fur die experimentelle Durchfuhrung von Synthese und Charakterisierung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Substanzen sind viele Varianten bekannt und im einzelnen beschrieben [1]. Die hier vorgestellte ist in Jena in den funfziger Jahren entwickelt und bei der Durchfuhrung der im vorliegenden Buch beschriebenen Praparationen und analytischen Untersuchungen erfolgreich angewandt worden. Die folgende kurze Beschreibung lehnt sich eng an einen Aufsatz von Thomas [2] an. Das Prinzip dieser Arbeitsweise besteht darin, moglichst die herkommlichen Laborglasgerate mit Normalschliffen zu verwenden, die allerdings zusatzlich so ausgerustet sind, das ein bequemes Fullen der Gefase mit Schutzgas ermoglicht wird.

Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

Es gibt cyclische und offenkettige Schwefel-Stickstoff-Verbindungen. Die Klasse cyclischer Verbindungen kann nach der Art des Ringgerusts oder nach der formalen Koordinationszahl des Schwefels geordnet werden [1]. Im ersteren Fall unterteilt man in drei Gruppen, die mit den allgemeinen Formeln (SN)x, S2N(SN)x und SN2(SN)x zu beschreiben sind.

Metallinduzierte und metallkatalysierte organische Synthesen

Der Einsatz von Ubergangsmetallkomplexen oder -organoverbindungen zur Rationalisierung von Synthesen organischer Verbindungen hat sowohl im Labormasstab als auch in der Technik zunehmend an Bedeutung gewonnen. Den Vorteilen, die ubergangsmetallinduzierte bzw. -katalysierte Reaktionen bieten, namlich die Verkurzung von Reaktionswegen erhohte Selektivitaten hohere Ausbeuten Einsatz billiger Ausgangsstoffe stehen allerdings hohere Kosten zur Synthese der Ubergangsmetallverbindungen gegenuber, die bei Verwendung als stochiometrische Reagenzien (z.B. bei der McMurry-Reaktion oder der Hydrozirkonierung) besonders stark ins Gewicht fallen. Daher mus von Fall zu Fall durch Vergleich von Synthesevarianten gepruft werden, bei welchen Reaktionsschritten der Einsatz dieser Reagenzien lohnenswert ist.

π-Cyclopentadienylverbindungen der Übergangsmetalle

Bald nach der erstmaligen Beschreibung des Ferrocens durch Kealy und Pauson 1951 wurden in rascher Folge von nahezu allen Ubergangsmetallen π-Cyclopentadienylver-bindungen dargestellt [1]. Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungen ist das aromatische Cyclopentadienylanion, uber dessen Mittelpunkt das Metall durch Wechselwirkung mit den π-Elektronen an den Ring gebunden ist. Diese zentrosymmetrische Anordnung eines Metalles uber einem aromatischen System wurde wenig spater auch als Strukturprinzip der bereits viel fruher von Hein [2] gefundenen und als „Polyphenylchrom“ bezeichneten Chromaromatenkomplexe erkannt.

Hinweise zur ökonomischen Bewertung der Synthesen

Anliegen einer Beurteilung der Synthesen nach okonomischen Kriterien ist es, eine rationelle Arbeitsweise in dem Sinne zu fordern, das der gesamte Arbeitsablauf von der Syntheseplanung uber die Durchfuhrung bis zur Nachbereitung auch unter okonomischen Gesichtspunkten optimiert wird. Dafur ist es notwendig, z.B. uber die Ermittlung direkt beeinflusbarer Kosten qualitativ abzuschatzen, an welchen Stellen der Aufwand am ehesten reduziert werden kann.

Organoverbindungen der Übergangsmetalle

Alle Verbindungen, die eine direkte Bindung zwischen einem Ubergangsmetall m und dem Kohlenstoffatom eines organischen Molekuls enthalten, werden zur Klasse der Ubergangsmetallorganoverbindungen gerechnet.