Herbert W. Zimmermann

Über ein neues kohlenstoffradikal mit Quartett-Zustand

Zusammenfassung Das Radikal 4,4′,4″-(1,3,5-Triphenylbenzoltriyl)tris[di(p-biphenylyl)methyl] 2 wurde durch Enthalogenierung der entsprechenden Trichlorverbindung mit Molekularsilber in Benzol oder Toluol unter Stickstoff hergestellt. Wie das ESR-Spektrum einer toluolischen, bei tiefer Temperatur glasartig erstarrten Radikallosung zeigt, hat das Dreispinsystem 2 einen Quartett-Zustand mit D′ = 53·5 G. Das Curiesche Gesetz ist fur sehr verdunnte Radikallosungen erfullt. Damit liegen in Losung bei kleinen Konzentrationen keine temperaturabhangigen Assoziationsgleichgewichte vor. Losungen hoherer Konzentration konnten wegen der Schwerloslichkeit der Substanz nicht untersucht werden. Das Dreispinsystem 2 kann elektrochemisch reversibel zum Tricarboniumion 7 oxidiert werden. Umgekehrt ist es moglich, 7 reversibel zum Radikal 2 und weiter zum Tricarbanion 8 zu reduzieren. Das Radikal 2 reagiert in Toluol langsam mit Losungsmitteln ab. Es entstehen dabei Folgeprodukte, bei denen die klassischen Radikalzentren von 2 teilweise oder vollstandig durch Wasserstoffatome abgesattigt sind. Die bei der Folgereaktion auftretenden Radikale 10 und 11 wurden ESR-spektroslopisch identifiziert und charakterisiert.

Elektrochemische untersuchungen von mono-, di- und tricarboniumionen, carbanionen und radikalen der triphenylmethanreihe

Zusammenfassung Es wurden Mono-, Di- und Tricarboniumionen, Carbanionen und Radikale der Triphenylmethanreihe elektrochemisch in wasserfreiem Benzonitril mit Gleichstrompolarographie, cyclischer Voltammetrie und potentialkontrollierter Elektrolyse untersucht. Halbstufenpotentiale und Zuordnung der Redoxgleichgewichte werden mitgeteilt. Bei bi- und tri-funktionellen Verbindungen wurden Radikalkationen und Radikalanionen als stabile Zwischenstufen nachgewiesen.

Über die cyclisierung von lophin zu 2-phenyl-4,5,(9′,10′)phenanthroimidazol bei behandlung mit alkalimetall: Radikaldianionen arylsubstituierter phenanthroimidazole

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Lophin mit Alkalimetall in Losung bildet sich unter Cyclisierung 2-Phenyl-4,5,(9′,10′)-phenanthroimidazol. Endprodukt der Reaktion ist ein Radikaldianion dieser Verbindung. Das ESR-Spektrum und einige physikalische Eigenschaften des Radikals werden diskutiert.

pKa-Werte von Ethidiumbromid und 7-Amino-9-phenyl-10- äthyl-phenanthridinium-bromid / pKa-Values of Ethidiumbromide and 7-Amino-9-phenyl-10-ethyl-phenanthridinium- bromide

Abstract Ethidiumbromide (1) has two amino groups in 2-and 7-position which are protonated in acidic water solution. Both pKa-values of 1 are determined at 20 °C by means of the pH-dependence of the electronic spectra using a iterative calculating procedure, pKa1 = 0.713, pKa2 = 2.43. Acetylation of 1 and quantum mechanical calculations lead to the conclusion that the electronic density at the 7-amino group is greater than in 2-position. Therefore with decreasing pH preferably the 7-amino group is protonated (pKa2). followed by the protonation of the 2-amino group (pKa1). The pKa of 7-amino-9-phenyl-10-ethyl-phenanthridinium-bromide in water solution at 20 °C is determined to pKa= 1 .2 5 .

Über ESR-spektroskopische untersuchungen am radikaldianion des lophins und seine cyclisierung zu 2-phenyl-phenanthroimidazol

Zusammenfassung Setzt man Lophin mit Kalium in einem inerten Losungsmittel bei −50°C um, so bildet sich das Radikaldianion 6 des Lophins. Erwarmt man die Radikallosung auf Raumtemperatur, entsteht uber eine rote, diamagnetische Zwischenverbindung 7 unter Cyclisierung bei Gegenwart von Kalium das bereits fruher beschriebene Radikaldianion 3 des 2-Phenyl-4,5,(9′10′)-phenanthroimidazols. ESR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, das sich das Radikalelektron im Radikaldianion 6 nicht im 2-Phenylring aufhalt. Nach Spindichteberechnungen sind 2-Phenylrest und Heterocyclus gegeneinander verdreht.

Bindungskonstanten, Bindungsenthalpien und Entropien für die nicht-kompetitive und die kompetitive Bindung von Acriflavin, Tetramethylacriflavin und Acridinorange an DNA / Binding Constants, Binding Enthalpies and Entropies of the Non-Competitive and the Competitive Binding of Acriflavine, Tetramethylacriflavine and Acridine Orange to DNA

Abstract The binding of the dye cations acriflavine AF, tetramethylacriflavine TMAF and acridine orange AO (scheme of structures) to calf thymus DNA has been investigated by means of absorption spectroscopy, Table I. In order to avoid dye association we used very low dye concentrations and sufficiently high DNA concentrations. In this case we got linear Scatchard isotherms. The formal Scatchard binding constant K strongly depends on the salt concentration Cs (S = NaCl) of the solution and the temperature T (278 - 303 K), K (CS, T). The average value of binding sites per mononucleotide is n = 0.17. It is independent of the dye species and of CS and T. The value of r (bound dye cations per mononucleotide) diminishes with growing salt concentration CS(CS ≲ 1 ᴍ). At sufficiently high salt concentrations r is approximately constant (CS ≳ 1 ᴍ). Obviously there are two types of binding of the dye cations to DNA even in the domain of linear Scatchard isotherms. They can be distinguished experimentally with the competitive salt effect. To describe r(CS,T ) or K (CS, T) we used a simple model with three equilibria: 1. Noncompetitive binding 1 (intercalation) of dye cations to n1 CN binding sites (CN = concentration of mononucleotides), equilibrium constant K1 . 2. Competitive binding 2 (external binding) of dye cations to n2 CN binding sites, equilibrium constant K2. In contrast to type 1 binding, the dye cations in type 2 binding can be replaced by metal cations M of S (M = Na⊕) at sufficiently high salt concentrations CS. 3. Competitive binding 3 of M to the same sites of 2 and the dye cations as competitor, equilibrium constant K3. The model agrees very well with the experiments on the condition n1 = n2 = n. Therefore the dye can be bound to one of the n CN binding sites either non-competitively or competitively. Type 1 and type 2 binding exclude one another at the same binding site in the domain of linear Scatchard plots. The binding constants Ki(i = 1, 2, 3) have been determined by means of the competitive salt effect, Table II. They only are T dependent. From K(T)i we got the binding enthalpies ΔHi0 and binding entropies ΔSi0, Table III. AF and AO cations are bound non-competitively and competitively, TMAF only competitively. In comparison with AF or AO the competitive binding of TMAF is much weaker. In the case of AF and AO K1 is approximately one power of ten smaller than K2, K1 ⪡ K2 ! The binding enthalpies of the non-competitive and the competitive binding are nearly equal, ΔH10 ≅ ΔH20. Therefore the difference in the binding constants K1, K2 can be attributed to the difference in the binding entropies, ΔS10 ⪡ ΔS20. Thermodynamically type 2 binding (external binding) is preferred to type 1 binding (intercalation). The binding enthalpy of Na⊕ to DNA is in all cases nearly zero, ΔH30 ≅ 0. Only the increase of entropy S30 > 0 enables binding 3. From the thermodynamic data follows that type 1 and type 2 binding of AF and AO are produced by electrostatic and hydrophobic interaction which are intensified by hydrogen bonding. In contrast to this the weaker competitive binding of TMAF is caused by electrostatic and hydrophobic interaction only. Our investigations agree with former works on ethidium bromide E and tetramethylethidium bromide TME (scheme of structures, Tables II and III). They are consistent with the assignment non-competitive binding = intercalation, competitive binding = external binding.