Hisako Tamai

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

SummaryThe electrocapillary phenomena at oil-water interfaces, i. e. the change in the interfacial tension with an applied potential difference, take place over a moderate polarization range of ca. 20 to −20 V, when the systems have sufficiently high electric conductance and contain surface active agents. Experiments were carried out in the presence of potassium chloride in the aqueous phase and ionic surface active agents in the oil phase, respectively. It was found that the interfacial tension was suppressed over the cathodic or anodic polarization range, depending on whether the surface active agent used was cationic or anionic, respectively. Here the sign of polarization was conventionally taken as that of the water phase with respect to the oil phase. It was then concluded by the use of theLippmann-Helmholtz equation that the water side of the interface is charged positively or negatively in the respective case mentioned above. It appears that this charge is due to the counter ion layer which is formed corresponding to the adsorption of ionic surface active agents on the oil side.ZusammenfassungDie Elektrokapillarität von Öl-Wasser-Grenzflächen mit Kaliumchlorid in den wässerigen und grenzflächenaktiven Ionen in der Ölphase wurde bei geringer Polarisation im Bereich von +20 V bis −20 V untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß die Grenzflächenspannung durch kationische bzw. anionische Polarisation erniedrigt wurde, je nachdem, ob die grenzflächenaktiven Stoffe kationisch oder anionisch waren. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe derLippmann-Helmholtz-Gleichung gedeutet. Es bildet sich eine elektrische Doppelschicht mit den grenzflächenaktiven Ionen an der Ölschicht und den anorganischen Gegenionen an der wässerigen Seite der Grenzfläche.

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces: Part II. The counterion binding at oil-water interfaces

SummaryIn order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.ZusammenfassungUm Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

Studies on the behaviour of phospholipids at oil-water interfaces

SummaryFrom measurements of electrocapillarity at oil-water interfaces, interfacial isoeleetric points, pHi* of phosphatidyl choline (PC), sphingomyeline (SM) and phosphatidyl ethanolamine (PE) were obtained as functions of the electrolyte concentration in the aqueous solutions.In the case of 10−4 M KNO3 the isoelectric point of PC was 3.3, which was in good agreement with that obtained from the electrophoresis of O/W type emulsions. The limiting values of pHi* at low electrolyte concentrations were characteristic to the lipids. They were 3.1, 2.3 and 1.4 for PC, SM and PE, respectively.The pHi* was influenced by the cationic species in the aqueous phase. For instance, for PC or SM it decreased with increasing Th4+ ion concentration. While, in the case of PE, an opposite tendency was observed. The former effect was explained by the adsorption of the Th4+ ion at the interface, thus increasing the interfacial potential. While, the latter could be ascribed to the competition between the hydrogen and metal ions for the phosphate sites of adsorbed lipid molecules.ZusammenfassungDurch Messungen der Elektrokapillarität bei ÖlWasser-Grenzflächen, ergaben sich Grenzflächen-isoelektrischer Punkte, pHi*-Werte von Phosphatidylcholin (PC), Sphingomyeline (SM) und Phosphatidyl-äthanolamin (PE) als Funktion der elektrolytischen Konzentration in den wäßrigen Lösungen.Für 10−4 M KNO3 liegt der isoelektrische Punkt bei 3,3, was in guter Übereinstimmung mit den bei aus elektrophoretischen Öl-Wasser-Emulsionen erhaltenen Ergebnissen steht. Die Grenzwerte von pHi* bei niedrigen elektrolytischen Konzentrationen sind für Lipide charakteristisch. Sie betrugen entsprechend 3,1, 2,3 und 1,4 für PC, SM und PE.Das pHi* wird durch die kationischen Spezies in der wäßrigen Phase beeinflußt. Zum Beispiel für das PC und SM nimmt es mit zunehmender Th4+-Ionen-Konzentration ab, während im Falle des PE die umgekehrte Tendenz beobachtet wird. Der erste Effekt wird durch die Adsorption des Th4+-Ion an der Oberfläche erklärt, wobei er das Oberflächenpotential erhöht. Letzterer kann der Wechselwirkung von Wasserstoff mit den Metall-Ionen um die Phosphat-Plätze an den Lipid-Molekülen zugeschrieben werden.

The electrocapillary adsorption of surface active agents at oil/water interfaces

SummaryThe adsorption of surface active agents, and the builder effect, were investigated by using the electro-capillarity at oil/water interfaces. The oil phase was the solution of tetrabutylammonium chloride in methylisobutylketone, and the aqueous phase contained the surface active agent in addition to the inorganic electrolyte. The interfacial tension decreased over the anodic (or cathodic) polarization range, when an anionic (or cationic) surface active agent was added to the aqueous phase, thus indicating the adsorption of this material at the interface.It was found that, in agreement with the theoretical deduction, linear relations held between the interfacial excess of surface active agent and the cubic root of its concentration, as well as of ionic strength, of the aqueous phase. For alkylsulphate anions of various chain lengths, the free energy of desorption was estimated from the above linear relation to be ca. 750 cal mole−1 for each methylene group.ZusammenfassungDie Adsorption von grenzflächenaktiven Stoffen wurde mit Hilfe der Elektrokapillarität an Öl-Wasser-Grenzflächen untersucht. Die Ölphase ist eine Lösung Tetrabutylammoniumchlorids in Methylisobutylketon, während die Wasserphase einen grenzflächenaktiven Stoff und einen anorganischen Elektrolyten enthält. Die Grenzflächenspannung wird durch anodische bzw. kathodische Polarisation erniedrigt, je nachdem, ob der grenzflächenaktive Stoff in der Wasserphase anionisch oder kationisch ist. Diese Ergebnisse zeigen eine Adsorption an den Grenzflächen an. Im Einklang mit der Theorie tritt eine lineare Beziehung zwischen der Oberflächenkonzentration des oberflächenaktiven Stoffes und der Kubikwurzel der Konzentration und Ionenstärke auf. Im Falle der Alkylsulfat-Ionen mit verschiedenen Kettenlängen wird die freie Energie der Desorption aus der Linearität zu ca. 750 cal per Mol CH2-Gruppe geschätzt.