Rempei Gotoh

Studies on built-up films by means of the polarized infrared ATR spectrum I.: Built-up films of stearic acid

Abstract The infrared attenuated total reflection (ATR) spectra of molecular layers of stearic acid built upon the germanium plate by the Blodgett method were studied by using the polarized radiations with the electric vectors parallel and perpendicular to the plane of incidence. It is concluded that the built-up films are made of an assembly of crystallites of the monoclinic system, and that the crystallites are oriented so that their crystallographical c-axis may form angles from ca. 27° to 35° with the z-axis (the axis perpendicular to germanium-stearic acid interface) depending upon the number of layers, but at random around the z -axis (uniaxial orientation with respect to the z -axis) irrespective of the direction of withdrawal of the plate in the film preparation. From penetration depth of the totally reflected radiation and changes in reflectivity with the number of layers, the thickness of a single monomolecular layer is estimated to be ca. 23.8 A, showing a good agreement with the values previously proposed by Blodgett and by Muller.

Dielectric properties of emulsions

SummaryDielectric constants of O/W emulsions were measured over a wide range of concentration and at frequencies ranging from 20 cps. to 3 mc.No dielectric dispersion due to the interfacial polarization was observed in the experimental range of frequency, while the electrode polarization was observed below 100 kc.Experimental results were compared with theoretical values for spherical dispersions. It was concluded that the dielectric constants of O/W emulsions were expressed best byBruggemans equation over the whole range of concentration.ZusammenfassungDie DK von öl/Wasser-Emulsionen wurden über einen weiten Konzentrationsbereich und für Frequenzen zwischen 20 Hz und 3 MHz gemessen. Es war keine dielektrische Dispersion verursacht durch OberflÄchenpolarisation innerhalb des experimentellen Frequenzbereiches zu beobachten. Dagegen wurde unterhalb 100 kHz Elektrodenpolarisation bemerkbar.Die experimentellen Ergebnisse wurden mit den theoretischen Darstellungen der Misch-DK für Dispersionen mit kugligen Teilchen verglichen. Der Verlauf der DK der öl/Wasser-Emulsion wird am besten und über den ganzen Konzentrationsbereich durch die Gleichung vonBruggeman dargestellt.

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

SummaryThe electrocapillary phenomena at oil-water interfaces, i. e. the change in the interfacial tension with an applied potential difference, take place over a moderate polarization range of ca. 20 to −20 V, when the systems have sufficiently high electric conductance and contain surface active agents. Experiments were carried out in the presence of potassium chloride in the aqueous phase and ionic surface active agents in the oil phase, respectively. It was found that the interfacial tension was suppressed over the cathodic or anodic polarization range, depending on whether the surface active agent used was cationic or anionic, respectively. Here the sign of polarization was conventionally taken as that of the water phase with respect to the oil phase. It was then concluded by the use of theLippmann-Helmholtz equation that the water side of the interface is charged positively or negatively in the respective case mentioned above. It appears that this charge is due to the counter ion layer which is formed corresponding to the adsorption of ionic surface active agents on the oil side.ZusammenfassungDie Elektrokapillarität von Öl-Wasser-Grenzflächen mit Kaliumchlorid in den wässerigen und grenzflächenaktiven Ionen in der Ölphase wurde bei geringer Polarisation im Bereich von +20 V bis −20 V untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß die Grenzflächenspannung durch kationische bzw. anionische Polarisation erniedrigt wurde, je nachdem, ob die grenzflächenaktiven Stoffe kationisch oder anionisch waren. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe derLippmann-Helmholtz-Gleichung gedeutet. Es bildet sich eine elektrische Doppelschicht mit den grenzflächenaktiven Ionen an der Ölschicht und den anorganischen Gegenionen an der wässerigen Seite der Grenzfläche.

Simultaneous measurements of stress and infrared dichroism on polymers

SummaryA method for simultaneous measurements of stress and infrared dichroism as time-dependent behavior of polymer films was devised by using a double beam infrared spectrometer. The film sample held between clamps of a stretching device was placed just in front of the entrance slit of the spectrometer where the sample and reference beams came alternately. Two polarizers were used, one in the sample beam and the other in the reference beam. Thus the sample and reference beams were polarized to have the electric vectors parallel and perpendicular to the stretching direction of the sample, respectively. With this arrangement the spectrometer responded only to the difference in the transmittance of the two beams. Setting the spectrometer at one of the wavenumbers of the absorption band maxima, we could record continuously the change in its dichroism during mechanical treatments which gave rise to the molecular orientation in the sample. The stress was recorded automatically by means of a couple of strain gages pasted on the cantilever beam of the stretching device.By theoretical considerations, a simple relationship was found to exist between the quantity recorded on the spectrometer by this method and the orientation function of transition moment of a vibrational absorption band with respect to the stretching direction.The method was applied to the stress relaxation experiments of vulcanized natural rubber carried out at different elongations less than 600% and at the room temperature. Changes of infrared dichroism were measured for five absorption bands at 1664, 1380, 1361, 1129, and 844 cm−1, of which the last one is a crystalline band. From the results of this study, it was concluded that the stress relaxation observed was ascribed mainly to the amorphous orientation rather than to the crystalline orientation, which was completed almost immediately after elongation.ZusammenfassungEine Methode für gleichzeitige Messungen von Spannungs-und Infrarot-Dichroismus von Polymerenfolien in AbhÄngigkeit von der Zeit wurde unter Verwendung eines Zweistrahlen-Infrarotspektrometers entwickelt. Die Filmproben, zwischen Klemmen in einer Verstreckungsanordnung gehalten, sind am Ort des Eintrittsspaltes des Spektrometers justiert, an dem der die Probe durchlaufende und der Referenzstrahl alternierend eintreten. Zwei Polarisationen, eine im Probestrahl, die andere im Referenzstrahl, wurden verwendet. So sind der Probe-und Referenzstrahl mit dem elektrischen Vektor parallel bzw. senkrecht zur Streckrichtung der Probe polarisiert. Mit dieser Anordnung am Spektrometer wird nur die Differenz der DurchlÄssigkeit der Probe für beide Strahlen gemessen. Wenn man das Spektrometer auf die Wellenzahl eines Absorptionsmaximums der Probe einstellt, lÄ\t sich also kontinuierlich unmittelbar die Änderung des Dichroismus wÄhrend der mechanischen Verformung verfolgen, die aus molekularer Orientierung in der Probe resultiert. Die Spannung wurde automatisch mit Hilfe von Verlagerungsaufnehmern aufgezeichnet.Theoretische Betrachtungen lassen eine einfache Beziehung zwischen den Spektrometerkurven und der Orientierungsfunktion für die verschiedenen Absorptionsbanden in Bezug auf die Streckrichtung finden.Die Methode wurde auf Spannungsrelaxation in vulkanisiertem Naturkautschuk für verschiedene Strekkungen kleiner als 600% bei Raumtemperatur angewendet. Die Messungen der Änderung des InfrarotDichroismus fanden für die 5 Absorptionsbanden bei 1664, 1380, 1361, 1129 und 844 cm−1 statt, wobei die letztere eine kristalline Bande ist. Aus den Ergebnissen wird geschlossen, da\ die beobachtete Spannungsrelaxation in der Hauptsache Orientierung im Amorphen und nicht einer Kristallit-Orientierung zuzuordnen ist. Letztere ist offensichtlich schon unmittelbar nach der Streckung fast vollstÄndig ausgebildet.

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces: Part II. The counterion binding at oil-water interfaces

SummaryIn order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.ZusammenfassungUm Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

On the theory of coagulation and the coalescence of mercury droplets in aqueous solutions

SummaryThe potential ranges of polarization of a pair of dropping mercury electrodes, over which the two mercury droplets coalesced, were measured as functions of ionic concentrations for various electrolytes. In the case of simple inorganic electrolytes the condition of coalescence obtained was proved to be in quantitative agreement with theVerwey-Overbeek theory of coagulation of lyophobic sols, thus indicating that the interaction between sub-microscopic particles of hydrophobic sols is essentially the same as that between macroscopic mercury droplets. While, in the case of sodium citrate solutions two kinds of marked deviations from the theory were observed, which appeared to be due to the specific adsorption of citrate ions and to the formation of protective interfacial films.ZusammenfassungDie Potentialbereiche der Polariation eines Paares von Quecksilber-Tropfelektroden, über die die beiden Quecksilbertropfen koaleszieren, werden als Funktion der Ionenkonzentration verschiedener Elektrolyte gemessen. Im Fall einfacher anorganischer Elektrolyte wurde die erhaltene Bedingung der Koaleszenz mit der Theorie vonVerwey-Overbeek der Kaogulation lyophober Sole geprüft und in quantitativer übereinstimmung befunden. Das zeigt, da\ die Wechselwirkung zwischen submikroskopischen Partikeln hydrophober Sole im wesentlichen dieselbe ist wie zwischen den makroskopischen Quecksilbertröpfchen. Dagegen ergaben sich im Fall von Natriumzitratlösungen zwei Arten markanter Abweichungen von der Theorie. Diese scheinen spezifische Adsorption der Zitrationen und die Ausbildung von SchutzgrenzflÄchenfilmen zur Ursache zu haben.

The coalescence of mercury droplets in aqueous solutions in the presence of surface active materials

SummaryThe range of the electrical potential of coalescence of mercury droplets in solutions of surface active materials was measured by using the twin dropping mercury electrodes, developed by the present authors. It was thus hoped that the rôle of surface active materials in stabilizing emulsions in general was clarified by the present study. Experiments were carried out by using sodium dodecylsulphate, cetylpyridinium chloride, a polyvinyl alcohol and EPANs, a group of nonionic surface active copolymers of ethylene oxide and propylene oxide at various mole ratios, as the surface active materials. All these substances showed perfect protection; mercury droplets did not coalesce at any potential of mercury surfaces, when the concentration of these substances exceeded certain values characteristic of these materials. Moreover, in the case of EPANs, the logarithm of this concentration was found to be a linear decreasing function of the HLB value of the molecule; the stabilizing power increased with increasing hydrophilic character of the molecule. The adsorption behaviour of various EPANs on to the mercury surface was also studied by measuring differential double layer capacities. It was found that the stabilization was intimately related to the formation of films of the surface active materials at the mercury-solution interfaces.

Dielectric properties of emulsions: IV. Dielectric behaviour of nitrobenzene-in-water emulsions

SummaryThe theoretical predictions concerning the dielectric dispersion due to the interfacial polarization are verified experimentally for the emulsions of the O/W type.Dielectric constants and electrical conductivities of nitrobenzene-in-water emulsions (O/W type) at rest and under shear were measured at higher concentrations up to 95% and at frequencies ranging from 20 cps. to 5 mc.No appreciable change of the dielectric constant and the conductivity of emulsions was observed under the rate of shear up to 40 sec−1. The electrode polarization was found below 10 kc. At high frequency range above 30 kc., striking dielectric dispersions due to the interfacial polarization were observed in accordance with the prediction from authors theory. The limiting dielectric constants at high frequencies are expressed well by theBruggeman equation. The data are discussed in the light of the previous theories on the interfacial polarization.ZusammenfassungDie theoretische Voraussage der dielektrischen Dispersion hinsichtlich der GrenzflÄchenpolarisation wurde für Emulsionen des öl/Wasser-Typs verifiziert.DielektrizitÄtskonstanten und elektrische LeitfÄhigkeiten von Nitrobenzol in Wasseremulsionen (O/W-Typ) wurden für höhere Konzentrationen bis herauf zu 95% und im Frequenzbereich von 20 Hz bis 5 MHz gemessen.Keine merkliche Änderung der DielektrizitÄtskonstante und der LeitfÄhigkeit der Emulsionen ergab sich für Scherungsgeschwindigkeiten bis 40 sec−1. Die Elektrodenpolarisation zeigte sich unterhalb 10 kHz. Bei höherer Frequenz oberhalb 30 kHz ergab sich eine deutlich ausgeprÄgte dielektrische Dispersion, die auf GrenzflÄchenpolarisation in übereinstimmung mit der Theorie des Autors beruht. Die Grenzwerte der DielektrizitÄtskonstante bei hohen Frequenzen lassen sich gut mit der Gleichung vonBruggeman erfassen. Die Ergebnisse werden auf Grund der früheren Theorien der GrenzflÄchenpolarisation diskutiert.

Brittle fracture and spinnability of viscous materials

ConclusionIn both cases, brittle fracture and dropping breakdown, only very little deformation or elongation was observed in the experiments mentioned above, and limiting conditions were obtained reproducibly with respect to rate of extension and temperature. The brittle limits give the condition where the viscous resistance due to locally concentrated stress, i. e. the grip effect (5) exceeds cohesion of the materials, and development of the surface of separation is followed. At the dropping limits, the viscosities of the liquids may be too small to resist shrinking by surface tension with respect to the rate of extension. Although the theory of spinnability proposed here may be only tentative, it can be pointed out that surface tension plays some important role in spinning of viscous liquids of lower molecules. Concerning higher molecules, rubber-like elasticity as well as viscosity may become more important (6).ZusammenfassungFür beide Fälle, spröden Bruch und stufenweiser Bruch, wurde nur sehr geringe Deformation oder Verlängerung beobachtet und Grenzbedingungen hinsichtlich Dehnungsgeschwindigkeit und Temperatur reproduzierbar erhalten. Die Bruchgrenzen geben die Bedingungen, bei denen der viskose Widerstand entsprechend den lokalen Spannungskonzentrationen, d. h. entsprechend den „grip“-Effekt die Kohäsion des Materials übersteigt, und die Entwickelung der Trennfläche wird verfolgt. Bei der Grenzbelastung für das Absinken der Spannung mag die Viskosität der Flüssigkeiten zu gering sein, um dem Schrumpfen durch Oberflächenspannung im Vergleich mit der Dehnungsgeschwindigkeit entgegen zu wirken. Obgleich die Theorie der Spinnbarkeit, hier vorgeschlagen, nur einen Versuch darstellt, kann behauptet werden, daß die Oberflächenspannung beim Spinnen viskoser Flüssigkeiten mit kleineren Molekülen eine wichtige Rolle spielt. Für höhermolekulare Substanzen wird neben der Viskosität auch die Gummielastizität ausschlaggebend.

Inductive Effect of Polar Substituents on Carbon-Hydrogen Stretching Vibrations of Aliphatic Hydrocarbons

脂肪族アルコ_ル,脂肪酸,アルキルプロミドおよび炭化水素のC-H伸縮振動数をフッ化リチウムプリズムで測定した。炭化水素を除く三つの系列では,メチル基の非対称および対称伸動数νは炭素鎖の長さ(メチル基の極性基からの距離)n の増加とともに減少し,n=6～7以上で炭化水素の振動数(炭素数によらず一定)と等しい一定値ν0を示す。この振動数変化は,各系列の最小の分子を除いてν-ν0=Ae-Bnで表わされる。ここでAおよびBは定数である。この実験式は,振動数変化が極性基の誘起効果に起因すると考えて理論的に導びき出され,定数0およびBの物理的意味づけがなされた。Aはメチル基の誘起電荷に起因する電気陰性度の増加およびC-H結合間隔の減少に関係した定数で,各極性基に特有な値をもつ。Bは炭化水素鎖内で隣り合う二つの炭素原子間の誘起電荷の比にのみ関係した定数で,極性基によらず,炭素鎖の形によって変化する。