Hisao Kitano

Synthesis of Some Sulfonium Fluoborates

テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムとメチオニンとの反応によって, テトラフルオロホウ酸メチオニンメチルスルホニウムが好収率でえられることを見いだした。テトラフルオロホウ酸メチオニンフェナシルスルポニウムは, 臭化メチオ干ンフェナシルスルポニウムとテトラフルオロホウ酸銀との反応によって合成した。硫化アルキルとテトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウムとの反応により, 好収率で相当するスルホニウム化合物がえられることを明らかにした。アルキルチオサリチル酸とテトラフルオロホウ酸トリアルキルオキソニウムとの反応により, 簡単にしかも好収率でテトラフルオロホウ酸 o-カルボキシフェニルジアルキルスルホニウムがえられることを見いだした。上記の方法を用いてフェニル-4-ピフェニリルスルホキシドおよびジフェニルスルポキシドから相当するスルポニウム化合物がえられることを明らかにした。テトラフルオロホウ酸 o-カルボキシフェニルジメチルスルポニウムとハロゲン化カリウムとの反応により, 相当する陰イオンを有するスルホニウム化合物が合成された。

The Syntheses of Sulfonium Compounds by the Use of the Thioether-Silver Salt Complexes

硫化フェニルと過塩素酸銀あるいはホウフッ化銀との反応によって黒褐色板状締晶の生成することが見いだされ,これらの結晶はそれぞれ硫化フェニル・過塩素酸銀および硫化フェニル・ホウフッ化銀の等モル付加化合物であることが明らかにされた。前者の付加化合物の生成の反応熱をべンゼン溶液中で測定した。これらの付加化合物にヨウ化アルキルまたは臭化アルキルを反応させると,過塩素酸ジフェニルアルキルスルホニウムまたはホウフッ化ジフェニルアルキルスルホニウムを収率よく生成する。すでにスルホニウム塩の合成法の一つとして,チオエーテルとハロゲン化アルキルとを反応させ,ついでホウフッ化銀を加えてホウフッ化スルホニウム化合物とする反応が著者らによって明らかにされているが,上記チオエーテル・銀塩付加化合物にハロゲン化アルキルを反応させる方法は従来合成し難いようなスルホニウム化合物の合成法としてすぐれていることが見いだされた。

Syntheses of Organic Fluorine Compounds by the Use of Potassium Fluoride

有機ハロゲン化合物とフッ化カリウムとの反応によって有機フッ素化合物を合成する方法において,反応の溶媒としてのグリコールおよび酸アミドの効果を比較し,とくに酸アミドの構造と有機フッ素化合物の収率との関係を調べた。ハロゲン化アルキル, モノハロゲノ酢酸エステル等から, 相当するフッ素化合物を合成する場合, 二, 三の例外はあるが, 一般に窒素原子に活性水素を有する酸アミドが溶媒としてすぐれた効果を示す。塩化ベンジルとフッ化カリウムとの反応には,N,N-ジアルキル酸アミドが溶媒としてすぐれている。4-置換-1-フルオルブタンは4-置換-1-クロルブタンとフッ化カリウムをエチレングリコール, あるいはアセトアミド中で反応させるか, もしくは1 - フルオル- 4 - ハロゲノブタンと各種の無機塩とをジメチルホルムアミド中で反応させることによって合成した。

Reaction of Propylene and Formaldehyde.

プロピレンとホルムアルデヒドとのPrins反応において,常圧反応の溶媒としては水よりも酢酸がすぐれており,触媒としては過塩素酸がもっとも有効でBF3触媒も硫酸と同様に用いられることを示した。いずれの反応においても無視できない量のテトラヒドロピラノール-4,あるいはその酢酸エステルが4-メチル-1,3-ジオキサンおよび1,3-ブタンジオ一ールル,あるいはそのジ酢酸エステルとともに生成することが認められた。プロピレンとの比較のため塩化アリルのPrins反応をも試み,この場合にはBF3触媒がとくに有効であることを明らかにした。なお反応生成物である1,3-ジオキサン誘導体,ピラン誘導体および1,3-ブタンジオール誘導体の性質についても詳細な研究を行なった。