Horst Kasper

Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers in oxidischen Kristallgittern

Zur Untersuchung der Lichtabsorption des Cu2+ in oxidischen Kristallgittern wurde es in passende Wirtsgitter isomorph eingebaut, und zwar derart, das die erhaltenen Phasen Cu2+ entweder in oktaedrischer, tetraedrischer oder planarer vierzahliger Koordination enthielten. Fur die Untersuchung in oktaedrischer Koordination wurden folgende Wirtsgitter verwendet (in () die Cu-haltigen Systeme): MgO(Cu x Mg1-x O), MgTiO3 (Cu x -Mg1-x TiO3), CdTiO3(Cu x Cd1-x TiO3), MgCaSiO4 und MgCaGeO4 (Cu x -Mg1-x CaSiO4 bzw. Cu x -Mg1-x CaGeO4; beides Monticellitstruktur), Mg2SiO4 und Mg2GeO4 (Cu x -Mg2-x SiO4 bzw. Cu x -Mg2-x GeO4; beides Forsteritstruktur). Es wurden auch 2,3- und 2,4-Spinelle als Wirtsgitter verwendet. Da die Kationen im Spinellgitter sowohl Tetraeder- als auch Oktaederplatze einnehmen, besteht die Moglichkeit, das sich das isomorph eingebaute Cu2+ auf beide Gitterplatze verteilt. Folgende Spinelle wurden als Wirtsgitter verwendet: MgAl2O4, MgGa2O4, Cd y Zn1-y Al2O4 (0 < y ≦ 0.4), Mg2SnO4, Mg2TiO4, MgCd y Zn1-y TiO4 (y = 0 bis y = 0,6). In diesen Spinellen wurde Mg2+ partiell gegen Cu2+ ausgetauscht.

Die Lichtabsorption des Cu2+ im Kupferindiumoxid Cu2In2O5

Wahrend MgO, CoO und NiO mit Indiumoxid (In2O3) Spinelle MIIIn2O4 geben, resultiert beim Sintern von CuO mit In2O3 eine ganz andersartige Phase der Zusammensetzung Cu2In2O5 [31], deren Struktur von Kasper und Bergerhoff [32] aufgeklart werden konnte. In diesem ternaren Oxid besitzt Cu2+ die Koordinationszahl 4 + 1+1 entsprechend einem stark verzerrten Koordinationsoktaeder.

Die Lichtabsorption des Cu2+ in Spinellen

Verwendet man einen Spinell als Wirtsgitter, dessen Oktaederplatze nicht blockiert sind, so besteht grundsatzlich die Moglichkeit, das isomorph eingebaute Cu2+ sowohl Tetraeder- als auch Oktaederplatze besetzten. Als Wirtsgitter wurden von uns 2,3- und 2,4-Spinelle benutzt.

Lichtabsorption des hexakoordinierten Cu2+ in einem quarternären Oxid mit Schichtenstruktur

Ersetzt man in dem Spinell CuAl2O4 die Halfte des Al3+ durch In3+, so resultiert eine Phase, die keine Spinellstruktur besitzt [29]. Das Debyeogramm last sich hexagonal indizieren mit den Gitterkonstanten a = 3,312 und c = 24,34 A. Wahrscheinlich handelt es sich um ein hexagonales Schichtengitter mit der Schichtenfolge OAlOCuOInO OAlOCuOInO usw. Die Struktur ist dem CdCl2-Gitter verwandt mit sechszahligen Kationen. Auch die optischen Eigenschaften sprechen fur die Koordinationszahl 6 des Cu2+ (siehe weiter unten).

Die Lichtabsorption des Cu2+ in anderen ternären Oxiden vom Typus des Kupferindiumoxids Cu2In2O5

Eine Reihe von Oxiden R 2O3 der 3a-Gruppe des Periodensystems (Sc, Y), ferner der Lanthaniden (Tb-Lu) und auch des Thalliums(III) kristallisieren im gleichen Gittertyp wie In2O3. Es bestand die Wahrscheinlichkeit, das auch diese Oxide befahigt sind, Verbindungen mit CuO vom Typus Cu2 R 2O5 einzugehen. Es ergab sich, das tatsachlich folgende dem Cu2In2O5 analogen Verbindungen existieren: Cu2Y2O5, Cu2Tb2O5, CU2Dy2O5, Cu2Er2O5, Cu2Yb2O5. Wahrscheinlich existieren auch die Verbindungen : Cu2Ho2O5, Cu2Tm2O5, Cu2Lu2O5, Cu2Sc2O5.

Cu2+ in vierzähliger Koordination

Ein Wirtsgitter, das den isomorphen Einbau des Cu2+ ausschlieslich in regulare Koordinationstetraeder gestattet, besitzen wir nur in den Chrom(III)-spinellen, wie z. B. MgCr2O4. Hier sind die Oktaederplatze durch Cr3+ blockiert, das infolge der von 3 Elektronen besetzten 3d-Orbitale d xy , d xz und d yz wohl in Oktaeder-, aber nicht in Tetraederlucken hineinpast. Die Farbkurve des Cu-haltigen MgCr2O4 wurde durch uberlagerung der Lichtabsorption des Cu2+ und Cr3+ zustande kommen. Allerdings liegt die erste Hauptabsorptionsbande des Cr3+ bei ~ 14000 cm-1, so das sie nicht in den bei kleineren Wellenzahlen befindlichen Bereich der Kristallfeldbanden des tetraedrisch koordinierten Cu2+ fallt.

Die Lichtabsorption des Cu2+ in oktaedrischer Koordination

Als Wirtsgitter wurde Magnesiumoxid verwendet. Die Mischkristalle Cu x Mg1-x O kristallisieren wie MgO selbst kubisch, sofern die Cu-Konzentration nicht zu gros ist (siehe unten).