Otto Schmitz-DuMont

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 10. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers im Kupferindiumoxid und analogen Verbindungen mit Yttrium und einigen Lanthaniden

In den Systemen CuO/R2O3 (R=In, Y, Dy, Er, Yb, Tb) existiert der neue Verbindungstypus Cu2R2O5. Die grunen Doppeloxide wurden rontgenographisch und spektralphotometrisch untersucht.

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 9. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers im System Cu x Mg1?x O

Es wird das System MgO-CuO rontgenographisch und spektralphotometrisch untersucht. MgO ist befahigt, bis zu etwa 20 Mol% CuO bei 1000 bis 1100°C isomorph einzubauen. Der Mischkristall Cu0,2Mg0,8O zerfallt partiell bei 800°C unter Abscheidung von CuO. Das Absorptionsspektrum, in Remission zwischen 4000 und 41000 cm−1 gemessen, zeichnet sich durch drei Banden im Bereich von 6000, 11000 bis 12500 und 28000 bis 37000 cm−1 aus, bei der letzteren handelt es sich um eine Elektronenubergangsbande.

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 7. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Nickels in oxidischen Koordinationsgittern vom Ilmenittyp

Die Systeme CoxMg1-xTiO3 (I) und CoxCd1-xTiO3 (II) wurden rontgenographisch und spektralphotometrisch untersucht. I stellt eine luckenlose Mischkristallreihe dar. Mit wachsendemx nehmen bei I die Gitterkonstantena0undc0geringfugig zu und die drei Hauptabsorptionsbanden verschieben sich ein wenig in Richtung IR. In II liegt keine luckenlose Mischkristallreihe vor. Sowohl rontgenographisch als auch spektralphotometrisch wurde fur die an CoTiO3 gesattigte CdTiO3-Phase die Zusammensetzung Co0,3Cd0,7TiO3 (II a) und fur die an CdTiO3 gesattigte CoTiO3-Phase die Zusammensetzung Co0,8Cd0,2TiO3 (II b) gefunden.

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 15. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in Silikaten vom Olivintypus

Mischkristalle Co x Mg1-x CaSiO4 (I) und Co x Mg2-x SiO4 (II), in denen sich das Mg2+ vollstandig durch Co2+ ersetzen last, wurden rontgenographisch und spektralphotometrisch untersucht, desgleichen Mischkristalle {CoCaSiO4+y Co2SiO4} (III), . In I befindet sich das Co2+ in den triklin verzerrten OktaederpositionenM i , in II und III auserdem in den monoklin verzerrten OktaederluckenM s des Olivingitters (M i M s SiO4). Beim Einbau von Co2+ in Mg2SiO4 werden die kleinerenM i O6-Polyeder bevorzugt besetzt und aufgeweitet. Die Absorptionsspektren des Co s 2+ von II und III konnten ermittelt werden, indem man die uberlagerte Lichtabsorption des Co i 2+ durch ein Naherungsverfahren eliminierte. Beim Ubergang Co s 2+(II)→ Co s 2+(III) wird eine betrachtliche IR-Verschiebung beobachtet; sie ist die Folge der Aufweitung derM s O6-Polyeder bei der Substitution von Mg2+ (bzw. Co2+ durch Ca2+. Folge der starken Verzerrung der Koordinationsoktaeder im Olivingitter, deren Konstitution ausfuhrlich beschrieben wird, ist eine Verbreiterung und Aufspaltung der Absorptionsbanden. Wahrend der Feldstarkenparameter Δ fur Co i 2+ in den Co-haltigen Olivinphasen mit Δ (Co2+) von Co x Mg1-x O vergleichbar ist. resultieren fur Co s 2+ auffallend niedrige Δ-Werte.

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 14. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers in oxidischen Wirtsgittern

Um die Beziehungen zwischen der Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers nach isomorphem Einbau in ein oxidisches Wirtsgitter und dessen Konstitution aufzufinden, wurde Cu2+ in oktaedrischer (Cu x Mg 1−x TiO3, Cu x Cd 1−x TiO3, Cu x Mg 1−x CaSiO4, Cu x Mg 1−x CaGeO4, Cu x Mg 2−x SiO4, Cu x Mg 2−x GeO4) und tetraedrischer Koordination (Cu x Zn2−x SiO4, Cu x Mg 1−x Cr2O4) spektralphotometrisch untersucht. Die Farbkurven besitzen mindestens 2 Absorptionsbanden (Kristallfeldbanden) im langerwelligen und eine oft gut ausgepragte Elektronenubergangsbande (“charge transfer”) im kurzerwelligen Spektralbereich. In einigen Fallen ist noch eine zweite Elektronenubergangsbande als Schulter zu erkennen. Es wurden auch Cu-haltige 2,3- und 2,4-Spinelle spektralphotometrisch untersucht (Cu x Mg 1−x Al2O4, Cu x Mg 1−x Ga2O4, Cu x Cd y Zn 1−x−y Al2O4, Cu x Mg 2−x SnO4, Cu x Mg 2−x TiO4, Cu x Zn 1−x MgTiO4, Cu x Mg 1−x Cd y TiO4). Es zeigte sich, das Cu2+ immer auf Tetraeder- und Oktaederlucken verteilt ist. Eine Aufweitung des Wirtsgitters durch isomorphen Einbau groserer Kationen bewirkt nicht immer eine IR-Verschiebung der Banden, sondern in einigen Fallen (Spinellphasen) auch eine UV-Verschiebung. Eine Sonderstellung nimmt das agyptisch-Blau CuCaSi4O10 ein, da hier das Cu2+ von 4 O2− in planarer Anordnung umgeben ist. Die Farbkurve weist 3 Maxima auf im Einklang mit der Kristallfeldtheorie.

Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers in oxidischen Kristallgittern

Zur Untersuchung der Lichtabsorption des Cu2+ in oxidischen Kristallgittern wurde es in passende Wirtsgitter isomorph eingebaut, und zwar derart, das die erhaltenen Phasen Cu2+ entweder in oktaedrischer, tetraedrischer oder planarer vierzahliger Koordination enthielten. Fur die Untersuchung in oktaedrischer Koordination wurden folgende Wirtsgitter verwendet (in () die Cu-haltigen Systeme): MgO(Cu x Mg1-x O), MgTiO3 (Cu x -Mg1-x TiO3), CdTiO3(Cu x Cd1-x TiO3), MgCaSiO4 und MgCaGeO4 (Cu x -Mg1-x CaSiO4 bzw. Cu x -Mg1-x CaGeO4; beides Monticellitstruktur), Mg2SiO4 und Mg2GeO4 (Cu x -Mg2-x SiO4 bzw. Cu x -Mg2-x GeO4; beides Forsteritstruktur). Es wurden auch 2,3- und 2,4-Spinelle als Wirtsgitter verwendet. Da die Kationen im Spinellgitter sowohl Tetraeder- als auch Oktaederplatze einnehmen, besteht die Moglichkeit, das sich das isomorph eingebaute Cu2+ auf beide Gitterplatze verteilt. Folgende Spinelle wurden als Wirtsgitter verwendet: MgAl2O4, MgGa2O4, Cd y Zn1-y Al2O4 (0 < y ≦ 0.4), Mg2SnO4, Mg2TiO4, MgCd y Zn1-y TiO4 (y = 0 bis y = 0,6). In diesen Spinellen wurde Mg2+ partiell gegen Cu2+ ausgetauscht.

Die Lichtabsorption des Cu2+ im Kupferindiumoxid Cu2In2O5

Wahrend MgO, CoO und NiO mit Indiumoxid (In2O3) Spinelle MIIIn2O4 geben, resultiert beim Sintern von CuO mit In2O3 eine ganz andersartige Phase der Zusammensetzung Cu2In2O5 [31], deren Struktur von Kasper und Bergerhoff [32] aufgeklart werden konnte. In diesem ternaren Oxid besitzt Cu2+ die Koordinationszahl 4 + 1+1 entsprechend einem stark verzerrten Koordinationsoktaeder.

Die Lichtabsorption des Cu2+ in Spinellen

Verwendet man einen Spinell als Wirtsgitter, dessen Oktaederplatze nicht blockiert sind, so besteht grundsatzlich die Moglichkeit, das isomorph eingebaute Cu2+ sowohl Tetraeder- als auch Oktaederplatze besetzten. Als Wirtsgitter wurden von uns 2,3- und 2,4-Spinelle benutzt.

Lichtabsorption des hexakoordinierten Cu2+ in einem quarternären Oxid mit Schichtenstruktur

Ersetzt man in dem Spinell CuAl2O4 die Halfte des Al3+ durch In3+, so resultiert eine Phase, die keine Spinellstruktur besitzt [29]. Das Debyeogramm last sich hexagonal indizieren mit den Gitterkonstanten a = 3,312 und c = 24,34 A. Wahrscheinlich handelt es sich um ein hexagonales Schichtengitter mit der Schichtenfolge OAlOCuOInO OAlOCuOInO usw. Die Struktur ist dem CdCl2-Gitter verwandt mit sechszahligen Kationen. Auch die optischen Eigenschaften sprechen fur die Koordinationszahl 6 des Cu2+ (siehe weiter unten).

Die Lichtabsorption des Cu2+ in anderen ternären Oxiden vom Typus des Kupferindiumoxids Cu2In2O5

Eine Reihe von Oxiden R 2O3 der 3a-Gruppe des Periodensystems (Sc, Y), ferner der Lanthaniden (Tb-Lu) und auch des Thalliums(III) kristallisieren im gleichen Gittertyp wie In2O3. Es bestand die Wahrscheinlichkeit, das auch diese Oxide befahigt sind, Verbindungen mit CuO vom Typus Cu2 R 2O5 einzugehen. Es ergab sich, das tatsachlich folgende dem Cu2In2O5 analogen Verbindungen existieren: Cu2Y2O5, Cu2Tb2O5, CU2Dy2O5, Cu2Er2O5, Cu2Yb2O5. Wahrscheinlich existieren auch die Verbindungen : Cu2Ho2O5, Cu2Tm2O5, Cu2Lu2O5, Cu2Sc2O5.