Hugo Obermann

Zur lokalisierung funktioneller gruppen in steroiden mit hilfe der massenspektrometrie—II : 3, 11, 17β-Trihydroxyandrostane

Zusammenfassung Fur alle isomeren 3, 11, 17β-Trihydroxy-androstane ist das Auftreten eines Schlusselbruchstuckes der Masse 164 charakteristisch. Eineα-konfigurierte Hydroxylgruppe in der Stellung 11 induziert die Bildung eines weiteren Schlusselions der Masse 124, das insbesondere bei cis -Verknupfung des A/B Ringsystems stark ausgepragt ist. Die Gegenwart einer α-konfigurierten Hydroxylgruppe in der Stellung 3 eines cis -verknupften A/B Ringsystems lasstsich an Schlusseldifferenzen von 72 ME erkennen. Die Moglichkeiten einer massenspektrometrischen Unterscheidung der Isomeren werden diskutiert.

Zur lokalisierung funktioneller gruppen in steroiden mit hilfe der massenspektrometrie—IV : 17β-hydroxy-androstan-3,11-dione, 11-hydroxy-androstan-3,17-dione und 3-hydroxy-androstan-11,17-dione

Zusammenfassung 11-Hydroxy-androstan-3,17-dione neigen nur bei α-Konfiguration der Hydroxylgruppe zur Bildung strukturspezifischer Fragmente. Dominierenden Einfluss auf Spaltreaktionen hat dagegen einze Carbonylgruppe in Stellung 11: Die Spektren der 17β-Hydroxy-androstan-3,11-dione und 3-Hydroxy-androstan-11,17-dione sind durch sehr charakteristische Schlusselbruchstucke der Masse 180 und 193, bzw. 178 und 191, die das C/D-Ringsystem enthalten, gekennzeichnet

Zur lokalisierung funktioneller gruppen in steroiden mit hilfe der massenspektrometrie—V : 3,17β-dihydroxy-androstan-11-one und 11,17β-dihydroxy-androstan-3-one

Zusammenfassung Der dominierende Einfluss einer 11-standigen Ketogruppe auf die Bruchstuckbildung eines Steroides manifestiert sich auch bei Gegenwart von zusatzlichen Hydroxylgruppen in den Stellungen 3 und 17 : Schlusselbruchstucke der Masse 180 und 193, die das C/D-Ringsystem umfassen, sind fur alle 3,17β-Dihydroxy-androstan-11-one charakteristisch. Daruber hinaus lasst sich das Vorhandensein einer 3α-standigen Hydroxylgruppe bei gleichzeitiger Gegenwart einer Ketogruppe in der Stellung 11 und bei cis -Verknupfung des A/B-Ringsystems an einem M-72-Ion hoher Intensitat ableiten. Im entsprechenden 3β-Isomeren tritt diese Spaltung nicht ein. Fur 5β-Androstanderivate mit einer Ketogruppe in der Stellung 3 und Hydroxylgruppen in den Stellungen 11 und 17 ist der bevorzugte Abbau des Ringes A typisch, wahrend in den entsprechenden 5α-Isomeren hauptsachlich Spaltungsreaktionen im D-Ring eintreten.

Zur lokalisierung funktioneller gruppen in steroiden mit hilfe der massenspektrometrie—III : 3,11-Dihydroxy-androstan-17-one

Zusammenfassung Im Gegensatz zu den Massenspektren der 3,11,17-Triketo-androstane und der 3,11,17β-Trihydroxy-androstane sind die Spektren der isomeren 3,11-Dihydroxy-androstan-17-one arm an charakteristischen Spaltstucken. Den relativ starksten Einfluss auf die Bildung von Schlusselbruchstucken hat eine α-standige Hydroxylgruppe in Position 11: Unabhangig von der Konfiguration einer Hydroxyl-gruppe in der Stellung 3 wird bei cis -Verknupfung des A/B Ringsystems ein Schlusselbruchstuck der Masse 124 gebildet. Fur die 11α-Hydroxy-17-ketogruppierung ist ferner, vor allem bei trans -Verknupfung des A/B Ringsystems, das Auftreten eines M-29 Ions typisch.

Über die Zusammensetzung des Pyrolysates von Weihrauch „Aden”, dem Gummiharz vonBoswellia carteri Birdw., 1. Mitt.

The pyrolytic products obtained from Incense “Aden” (gum resin ofBoswellia carteri Birdw.) were separated byGirard-P reagent. Prefractionation of the carbonylic portion was achieved by column chromatography on silica gel by gradient-elution. Subsequent GLC/MS-analysis of the resulting fractions allowed the identification of following substances: α-campholenaldehyde, cuminaldehyde, carvotacetone, phellandral,o-methylacetophenone, carvone, perilla-aldehyde, eucarvone, l-acetyl-4-isopropenylcyclopentene, piperitone, nopinone, cryptone, verbenone, γ-campholenaldehyde, thujone, myrtenoic acid,p-menth-4-en-3-one, 3,6,6-trimethylnorpinan-2-one, myrtenal, 2,4-dimethylacetophenone, pinocamphone or isopinocamphone, isopropylidencyclohexane, α-amyrenone (2) and ll-keto-α-amyrenone (4).

ber die Zusammensetzung des Pyrolysates von Weihrauch ?Aden?, dem Gummiharz vonBoswellia carteri Birdw., 2. Mitt.@@@Constituents of pyrolytic products obtained from gum resin of boswellia carteri birdw. (Incense ?aden?); 11

Abstract5-Hydroxy-p-menth-6-en-2-one (1) and 10-hydroxy-4-cadinen-3-one (2) were isolated from pyrolytic products of Incense “Aden” (gum resin ofBoswellia carteri Birdw.). The relative and absolute configurations of these compounds were determined on the basis of spectral and chemical evidences.

Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung einer direkten Kombination Gaschromatograph—hochauflösendes Massenspektrometer bei der Untersuchung von in biologischen Materialien vorkommenden Steroiden

ZusammenfassungDie Kombination eines Gaschromatographen mit einem hochauflösenden Massenspektrometer kann bei der Untersuchung von Steroidgemischen, die aus biologischen Materialien isoliert wurden, rasche Information über sonst kaum nachweisbare Steroidmetaboliten liefern. Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa1 γ.Freie Steroide zeigen strukturspezifischere Spektren als ihre Trimethylsilylderivate, so daß, wenn immer möglich, auf eine Silylierung zur gaschromatographischen Trennung verzichtet werden sollte. Ist wegen der Schwerflüchtigkeit der Verbindung eine Derivatbildung notwendig, so ist die Umwandlung von Hydroxysteroiden in entsprechende Ketosteroide in den meisten Fällen einer Trimethylsilylierung vorzuziehen.Umsetzungen können im Gemisch ausgeführt werden, so daß zumindest eine teilweise Strukturaufkläurung ohne Reinisolielierung der Probe mit Mengen von 10 bis 20 γ möglich ist.AbstractThe combination of a gaschromatograph with a high resolution mass spectrometer may provide in the investigation of steroids, isolated from natural sources, fast information about otherwise barely detectable minor steroid metabolites. The limit of detection is about 1 γ.Free steroids show more structure specific spectra than their corresponding trimethylsilyl derivatives. Therefore the preparation of trimethylsilyl derivatives for the purpose of gaschromatographic separation should be avoided if possible. If low volatility necessitates the preparation of a derivative, in most cases the preparation of keto derivatives from hydroxysteroids should be preferred to the preparation of trimethylsilyl ethers.Reactions can be carried out with the mixture, so that-without preparation of pure samples-at least partial structure determinations are possible with 10–20 γ.