J. C. Rouland

RepresentationT-V-x des systemes binaires a tension de vapeur non negligeable

The effect of the variableV/m on the appearance of DTA endotherms has been used to obtain quantitative data on theT-V-x representation of the NdAs-As system.The peritectic reaction is NdAs2 (solid)+vapour ⇄ NdAs (solid)+liquid at 1185 K. At this temperature, the four phases set up a quadrangle in theV/m-x plane. The sides of this quadrangle have been defined by experiment: the vapour phase is composed of 87 mol% As and itsV/m value is 12.2 mm3 mg−1. The peritectic liquid is composed of 87 mol% As. The eutectic equilibrium at 1080 K appears to be NdAs (solid)+As (solid)+vapour ← liquid It sets up a triangle, inside which the liquid phase is placed. The vapour phase is composed of 100 mol% As, and itsV/m value is 10 mm3 mg−1. The eutectic liquid is composed of 90 mol% As.Three polythermal sections of the NdAs-As binary system are described for a constant volume.ZusammenfassungQuantitative Daten über dieT-V-x-Darstellung des Systems NdAs-As wurden aus dem Einfluß der VariablenV/m auf das Auftreten von endothermen DTA-Peaks abgeleitet. Die peritektische Reaktion bei 1185 K ist NdAs2 (fest)+Dampf ⇄ NdAs (fest)+Flüssigkeit. Bei dieser Temperatur bilden die vier Phasen in derV/m-x-Ebene ein Viereck. Die Seiten dieses Viereks wurden experimentell definiert: die Dampfphase besteht zu 87 Mol-% aus As und ihrV/m-Wert ist 12,2 mm3·mg−1. Die peritektische Flüssigkeit enthält 87 Mol-% As. Das eutektische Gleichgewicht bei 1080 K seheint NdAs (fest)+As (fest)+Dampf ⇄ Flüssigkeit zu sein. Es bildet ein Dreieck, daß die Flüssigkeit umschließt. Die Dampfphase besteht zu 100% aus As, ihrV/m-Wert ist 10 mm3·mg−1. Die eutektische Flüssigkeit enthält 90 Mol-% As. Drei polythermische Teile des binären Systems NdAs-As werden für konstantes Volumen beschrieben.РезюмеВлияние переменных з наченийV/т на вид ДТА-эндотерм обсужде но с целью получения количеств енных данных для пост роения диаграммТ-V-х для сис темы NdAS-As. При 1185 К протекает пери тектическая реакция NdAs2(TB.)+гa3. ⇄ NdAs(TB.)+жидкая фаза. При этой температуре четыре фазы составля ют четырехугольник в пл оскостиV/т-х. Стороны четырехугольника оп ределяются эксперим ентально: газовая фаза составл яет 87 мольных% мышьяка и ееV/т значен ие равно 12,2 мм3/мг. Перитектическая жид кость составляет 87 мольных% мышьяка. При т емпературе 1080 К имеетс я эвтектическое разно весие типа NdAs(TB.)+as(tb.)+газ. ⇄ жидкая фаза, с оставляющее треугол ьник, внутри которого расп оложена жидкая фаза. Газообра зная фаза состоит из 100 мольных% мышьяка и ее з начениеV/т составляет 10 мм3/мг. Эвт ектическая жидкость состоит из 90 мольных% мышьяка. П ри постоянном объеме оп исаны три политермич еские секции двойной системы NdAs-As.

Le systeme EAU-phenobarbital

The binary system water-phenobarbital is presented as a new example of systems with non-negligible vapour pressure. It is explained on the basis of aT- V- x diagram. Two invariant equilibria occur at very close temperatures: a peritectic equilibrium at 123 °C and a monotectic equilibrium at 125 °C.The two endotherms could not be separated and only the total area was calculated. Using theoretical diagramStot=f(V/m), the theoretical invariant planes were first set up. Then, the corroborating experimental results made it possible to determine the vapour composition at the invariant equilibrium.The compositions of the two saturated solutions at the monotectic equilibrium were fixed at 99 and 70 mol % H2O. This means that phenobarbital is about forty times more soluble in the latter.ZusammenfassungDas binäre System Wasser/Phenobarbital wird als ein neues Beispiel für Systeme mit nicht zu vernachlässigendem Dampfdruck vorgestellt. Es wird auf der Grundlage einesT-V-x-Diagramms erklärt. Zwei nichtvariante Gleichgewichte liegen bei nahe beieinanderliegenden Temperaturen vor; ein peritektisches Gleichgewicht bei 123 °C und ein monotektisches bei 125 °C. Die zwei entsprechenden endothermen Peaks sind nicht aufgetrennt und nur die Gesamtfläche konnte ausgewertet werden. Zunächst wurden die theoretischen invarianten Flächen unter Anwendung des theoretischen DiagrammsStot=f(V/m) errechnet. Die diese Berechnungen bekräftigenden experimentellen Ergebnisse ermöglichten dann, die Dampfzusammensetzung beim invarianten Gleichgewicht zu bestimmen. Die Zusammensetzung der zwei gesättigten Lösungen beim monotektischen Gleichgewicht wurden mit 99 und 70 mol-% festgelegt. Das heißt, daß Phenobarbital in der letzteren um das 40-fache löslicher ist.РезюмеДвойная система вода —фенобарбитал представляет собой н овый пример систем со значительным давлен ием паров. Это явление объяснено на основе диаграммы т ипа Т-V-х. Установлены два инва риантные равновесия с очень близкими температур ами: перитектическое равновесие при 123 °С и м онотектическое — при 125 °С. Эти две эндотермы не могу т быть разделены и поэтому т олько общая площадь о боих пиков была вычислена. Испол ьзуя теоретические диагр аммыSобщ=f(V/m), были впер вые открыты теоретическ ие инвариантные плоскости. Затем на ос нове эксперименталь ных результатов, предста вилось возможным определить вклад дав ления паров в инвариа нтное равновесие. Состав дв ух насыщенных растворов в монотект ическом равновесии б ыл найден при 99 и 70 мольных процен тах воды. Это означает, что фенобар битал приблизительн о в сорок раз более растворим в пос леднем случае.

Le systeme L-citrulline-eau

Two phase diagrams of the L-citrulline-water system were obtained by using DTA on samples held in sealed glass ampoules. The first one exhibits only the anhydrous solid-liquid-vapour equilibrium, while the second one shows the peritectic decomposition reaction of L-citrulline dihydrate at 61‡. Tammanns curve does not reveal a maximum point for the dihydrate composition; this point is located in the water-rich part of the diagram. This must be related to the action of a non-negligible vapour pressure. A monotropic polymorphism of L-citrulline is expected. The second diagram is an isochoric (V/m=8 cm3 g−1) section of theT-V/m-x diagram, which involves the presence of a vapour phase.ZusammenfassungZwei Phasendiagramme des L-Citrullin-Wasser-Systems wurden durch DTA von in Glasampullen eingeschmolzenen Proben erhalten. Das erste bezieht sich nur auf das Gleichgewicht zwischen wasserfreiem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf, wÄhrend das zweite die peritektische Zersetzungsreaktion von L-Citrullin-Dihydrat bei 61‡ wiedergibt. Die Tammann-Kurve zeigt kein Maximum bei der dem Dihydrat entsprechenden Zusammensetzung; dieser Punkt befindet sich im wasserreichen Teil des Diagramms. Dies mu\ der Wirkung eines nicht zu vernachlÄssigenden Dampfdruckes zugeschrieben werden. Ein monotroper Polymorphismus von L-Citrullin ist zu erwarten. Das zweite Diagramm ist ein isochorer (V/m=8 cm3 · g−1) Abschnitt des eine Dampfphase involvierendenT-V/m-x-Diagramms.РЕжУМЕНА ОсНОВЕ ДтА ИжМЕРЕН ИИ ОБРАжцОВ L-цИтРУллИН-ВОДА В жАпА ьННых стЕкльННых АМпУлАх, пОлУЧЕНы ДВЕ ФАжОВыЕ ДИАгРАММы тА кОИ ДВОИНОИ сИстЕМы. пЕРВАь ДИАгР АММА пОкАжыВАЕт тОлькО РА ВНОВЕсИЕ тИпА БЕжВОД НОЕ тВЕРДОЕ тЕлО—жИДкОсть—пАР, т ОгДА кАк ВтОРАь —пЕРИтАктИЧЕскУУ РЕ АкцИУ РАжлОжЕНИь ДИг ИДРАтА L-цИтРУллИНА пРИ тЕМпЕ РАтУРЕ 61‡. кРИВАь тЕММЕННА Дль ДИгИДРА тА НЕ ОБНАРУжИВАЕт тО ЧкИ МАксИМУМА, кОтОРАь В с ВОУ ОЧЕРЕДь РАспОлАгАЕтсь НА тОИ ЧАстИ ДИАгРАММы, кОтО РАь ОБОгАЩЕННАь ВОДОИ. Ёт О ДОлжНО Быть сВьжАНО сО жНАЧИтЕльНыМ ДАВл ЕНИЕМ пАРОВ. ОжИДАЕтс ь МОНОтРОпНыИ пОлИМОР ФИжМ L-цИтРУллИНА. ВтОРАь ДИАгРАММА ьВл ьЕтсь ИжОхОРНОИ (V/m=8сМ3 г−1) ЧАстьУ ДИАгРАММыT−V/m−x, ВклУЧАУЩЕИ НАлИЧИЕ г АжООБРАжНОИ ФАжы.

Representation T−V−x des systèmes binaires à tension de vapeur non négligeable. II: Influence du volume massique sur les courbes d'ATD lors de l'étude du système NdAs−As

A description of the phase diagram of the NdAs-As system is given for an approximately constant value of the specific volumeV/m. The influence of this variable on the DTA results is examined and three types are observed: variation of the temperature of the liquidus-like endotherms, variation of the area of the invariant peaks, or other endotherms. It is shown how these effects can be used to give a description of the system in theT-V-x diagram.ZusammenfassungDas Phasendiagramm des Systems NdAs-As wird für einen annährend konstanten Wert des spezifischen VolumensV/m beschrieben. Der Einfluß dieser Variablen auf die DTA-Daten wird untersucht, wobei drei Typen unterschieden werden: Veränderung der Temperatur der flüssigkeitsartigen Endothermen, Veränderung der Fläche der invarianten Peaks, Beobachtung von anderen Endothermen. Es wird gezeigt, wie diese Effekte zur Beschreibung von Systemen imT-V-x-Diagramm herangezogen werden können.РезюмеПриведено описание ф азовой диаграммы сис темы NdAs-As при почти постоянно м значении удельного о бъёмаV/т. Влияние этой переменной величины на результаты ДТА измерений проявляет ся в изменении темпер атуры ликвидус-подобных эн дотерм, изменении площади инвариантны х пиков и появлении др угих эндотерм. Показано, чт о эти эффекты могут быть использованы дл я описания этой систе мы диаграммойТ-V-х.

RepresentationT-V-x du systeme As2S6-As

The binary system As2S2-As is described for constant value of massic volumeV/m. The results are compared with those obtained by other authors. Furthermore, aT-V-x description of this system is undertaken by means of differential thermal analysis and electron microprobe analysis results. The compositions of the vapour phases at monotectic and eutectic equilibria are given and the relationship between monotectic and eutectic invariants is shown.ZusammenfassungDas binÄre System As2S2-As wird für einen konstanten Wert des MassenvolumensV/m beschrieben. Die Ergebnisse werden mit denen von anderen Autoren erhaltenen verglichen. EineT-V-x-Beschreibung dieses Systems wird auf Grund von durch DTA und Elektronenmikroprobenanalyse erhaltenen Ergebnissen unternommen. Die Zusammensetzungen der Dampfphase am monotektischen und eutektischen Punkt sind angegeben und die Beziehung zwischen monotektischen und eutektischen Invarianten wird aufgezeigt.РЕжУМЕОпИсАНА ДВОИНАь сИст ЕМА As2S2-As пРИ пОстОьННОМ жНАЧЕНИИ ВЕсОВОгО ОБЩЕМАV/m. пОлУЧЕННыЕ РЕжУльтА ты сОпОстАВлЕНы с ДАН НыМИ ДРУгИх АВтОРОВ. кРОМЕ тОгО, РЕ жУльтАты ДИФФЕРЕНцИАльНОгО т ЕРМИЧЕскОгО АНАлИжА И ЁлЕктРОННОИ МИкРОпР ОБы пОжВОлИлИ ОпИсАт ь сИстЕМУ кАкT-V-x. пРИВЕДЕ Н сОстАВ гАжООБРАжНы х ФАж пРИ МОНОтЕктИЧЕскОМ И ЁВтЕктИЧЕскОМ РАВНОВЕсИИ, А тАкжЕ пО кАжАНА ВжАИМОсВьжь М ЕжДУ МОНОтЕктИЧЕскОИ И ЁВ тЕктИЧЕскОИ ИНВАРИАНтНОстьМИ.

Representation T-V-X d'une monotexie dans les systemes binaires a tension de vapeur non negligeable

Binary systems with non-negligible vapour pressure in which a monotectic equilibrium takes place are described in aT-V-x diagram. Two kinds of equilibrium may occur, which correspond to the following reactions:S+L1⇌ L2+V, andS+L1 +V⇌L2, when the temperature rises. The first generates a quadrilateral monotectic invariant. The second generates a triangular monotectic invariant. These two invariants are described in theT-V-x diagram and discussed.ZusammenfassungBinäre Systeme mit nicht zu vernachlässigenden Dampfdrücken, in denen sich ein monotektisches Gleichgewicht einstellt, werden durchT-V-X-Diagramme beschrieben. Es können zwei Arten von Gleichgewichten auftreten ēntsprechend den folgenden Reaktionen:S+L1⇌L2+V undS+ L1 +V⇌L2bei ansteigender Temperatur. Beim ersten Gleichgewicht liegt eine quadrilaterale, beim zweiten eine triangulare monotektische Invariante vor. Beide Invarianten werden durchT-V-x-Diagramme beschrieben und diskutiert.РезюмеДвойные системы со зн ачительным давление м паров и в которых имее т место монотектическое рав новесие, описаны диаг раммой типаT-V-c. Могут рьоисходить д ва типа равновесий, соответс твующих следующим ре акциям:S+L1⇌L2+V иS+L1+V⇌L2, происходящим при пов ышении температуры П ервая реакция вызывает чет ырехугольную монотектическую инв ариантность, а вторая-треугольную монотектическую инв ариантность. Оба типа инвариантно стей описаны диаграм мойT-V-x и проведено их обсужде ние.

Representation des courbes de vaporus dans les systemes binaires a tension de vapeur non negligeable

The binary system As2Se3-As is first described for a constant value of the specific volumeV/m. The results corroborate the data given by other authors. The system is then described by aT-V-x diagram, by using DTA and electron microprobe analysis. From our experimental results and from the literature crystallographic and vapour pressure data, aT-V-x phase diagram was set up, showing the vaporus curves and the eutectic, peritectic and peritectoid invariant planes.ZusammenfassungDas binäre System As2Se3-As wird zunächst für einen konstanten Wert des specizifischen VolumensV/m beschrieben. Die Ergebnisse bestätigen die Daten anderer Autoren. Danach wird das System imT-V-x-Diagramm beschrieben, wobei DTA und Elektronenmikroproben-Analyse angewandt werden. Von eigenen Versuchsergebnissen und der Literatur entnommenen kristallographischen und Dampfdruckdaten wurden dasT-V-x-Phasendiagramm aufgestellt, das die Dampfdruckkurven und die eutektischen, peritektischen und peritektoiden invarianten Flächen zeigt.РезюмеВпервые описана двой ная система As2Se3-As при постоянном значении удельного объемаV/m. Полученные р езультаты подтвержд ают данные других авторов, котор ые, используя данные ДТА и электронной микроп робы, описали эту систему д иаграммой в координатахT-V-x. В насто ящей работе авторы на основе собственных экспери ментальных данных и кристаллогр афических литератур ных данных, а также данных по давле нию паров, установили фазовую д иаграммуT-V-x., показываю щую кривые испарения, эвт ектическую, перитектическую и пе ритектоидную инвари антности.

RepresentationT-V-x du systeme Ag-As

The Ag-As system is studied using aT-V-x diagram. The special form of the liquidus curve is explained by the presence of a tight miscibility gap, observed by scanning electron microscopy on quenched samples. TheT-V-x model permits a hypothesis which may explain why a miscibility gap may be observed though the DTA results do not indicate any monotectic equilibrium.ZusammenfassungDas Ag-As-System wird unter Benutzung einesT-V-x-Diagramms untersucht. Die spezielle Form der Liquidus-Kurve wird mit dem Vorliegen einer engen Mischungslücke erklÄrt, die durch Scanning-Elektronenmikroskopie in abgeschreckten Proben beobachtet wurde. DasT-V-x-Modell erlaubt eine Hypothese aufzustellen, die erklÄren kann, warum eine Mischungslücke auftritt, obwohl die DTA-Ergebnisse keinen Hinweis auf ein monotektisches Gleichgewicht geben.РЕжУМЕИспОльжУь ДИАгРАММУт-V-х, ИжУЧЕНА сИстЕМА Ag-As. спЕцИФИЧЕскАь ФОРМ А кРИВОИ лИкВИДУсА ОБЩ ьсНЕНА НАлИЧИЕМ УжкО гО пРОВАлА сМЕшИВАЕМОстИ, НАБлУ ДАЕМОгО с пОМОЩьУ скАНИРУУЩЕИ ЁлЕктРОННОИ МИкРОск ОпИИ НА БыстРО ОхлАжДЕННых О БРАжцАх.T-V-x МОДЕль ДОпУскАЕт гИп ОтЕжУ, ОБЩьсНьУЩУУ пО ЧЕМУ пРОВАл сМЕшИВАЕМОстИ МОжЕт НАБлУДАтьсь, хОть РЕжУльтАты ДтА Н Е пОкАжыВАУт кАкОгО-л ИБО МОНОтЕктИЧЕскОгО РА жНОВЕсыь.

Congruent melting of binary compounds with non-negligible vapour pressure

The sulfaguanidine—water (SG-H2O) system is a binary system with non-negligible vapour pressure which presents a monohydrate. The phase diagram of this system is drawn from DTA experimental results, using the temperature-specific volume-molar fraction (T-v-x) model which was described in part I of this work.The melting of the monohydrate (SG, H2O) is found to be congruent. Isochoric sections are drawn; they make it possible to determine the limits of the two eutectic invariant planes. The composition and specific volume of the vapour phase at the eutectic equilibrium of theSG-SG, H2O subsystem are given. The triple line solid-liquid-vapour of the one-component phase diagram of the monohydrate is drawn. The experimental results are consistent with the congruent melting of the monohydrate. These results also show that the solid, liquid and vapour phase at the triple line have not the same composition.ZusammenfassungDas System Sulfaguanidin-Wasser (SG-H2O) ist ein binäres System mit einem nicht unwesentlichen Dampfdruck und liefert ein Monohydrat. Das Phasendiagramm dieses Systemes wurde anhand der experimentellen DTA-Ergebnisse konstruiert, dabei kam das in Teil I vorliegender Arbeit beschriebene Temperatur-spezifisches Volumen-Molenbruch (T-v-x) zur Anwendung.Das Monohydrat (SG, H2O) schmilzt kongruent. Es werden isochore Bereiche gezeichnet, die eine Bestimmung der Grenzen der zwei eutektischen invarianten Flächen ermöglichen. Es werden Zusammensetzung und spezifisches Volumen der Dampfphase im eutektischen Gleichgewicht des UntersystemesSG-SG, H2O angegeben. Die Tripel-Linie (solidus-liquidus-vapourus) des Einkomponenten-Phasendiagrammes des Monohydrates wird gezeichnet. Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit dem kongruenten Schmelzen des Monohydrates überein. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Feststoff-, die Flüssigkeits- und die Dampfphase an der Tripel-Linie nicht die gleiche Zusammensetzung besitzen.

Congruent melting of binary compounds with non-negligible vapour pressure. I: Theoretical aspects of the congruent melting of a hydrate

A theoretical temperature-specific volume-molar fraction (T-v-x) phase diagram of the binary systemA-H2O presenting a hydrateH with congruent melting is studied. The phase diagram is divided into two subsystems by the one-component phase diagram of the hydrateH. The eutectic invariant planes which occur in both subsystems are described. The relationships between the invariants are given.Isochoric and isoplethal theoretical sections are given. The one-component phase diagram of the hydrateH is described. It is pointed out that the triple line solid-liquid-vapour which relates the congruent melting is not necessarily perpendicular to the molar fraction axis. The means that the three phases, solid, liquid and vapour, have not necessarily the same composition.TheT-v-x representation gives an explanation to the deviation between the maximum of the melting curve and the stoichiometric composition of the hydrate which is often observed in theT-x binary diagramA-H2O.ZusammenfassungEs wurde ein theoretisches Temperatur-Spezifisches Volumen-Molenbruch (T-v-x) Phasendiagramm des binären SystemesA-H2O untersucht, welches ein kongruent schmelzendes HydratH aufweist. Das Phasendiagramm wird durch das Einkomponenten-Phasendiagramm des HydratesH in zwei Subsysteme unterteilt. Die in beiden Subsystemen vorkommenden eutektischen invarianten Ebenen werden beschrieben. Die Beziehung zwischen den Invarianten wird gegeben.Es werden isochore und isoplethale theoretische Abschnitte gegeben. Das Phasendiagramm des Einkomponentensystems des HydratesH wird beschrieben. Es wird gezeigt, daß die dem kongruenten Schmelzen zugehörende Tripellinie nicht unbedingt senkrecht zur Molenbruchachese steht. Dies bedeutet, daß die drei Phasen (feste, flüssige, gasförmige) nicht unbedingt die gleiche Zusammensetzung haben.DieT-v-x-Darstellung liefert eine Erklärung zur Abweichung zwischen dem Maximum der Schmelzkurve und der stöchiometrischen Zusammensetzung des Hydrates, wie sie in binärenT-x-Diagrammen vonA-H2O Systemen oft beobachtet wird.