Karl-Heinz Schwind

Brominated/chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans: Part 1: Brominated/chlorinated and brominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash from a municipal waste incinerator

Fly ash from a municipal waste incinerator was analyzed for brominated/chlorinated and brominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. A number of monobromopolychloro and dibromopolychloro compounds were found. For the first time a complete series of tetrahalogenated dibenzofurans (Cl4DF, Br1Cl3DF, Br2Cl2DF, Br3Cl1DF and Br4DF) was detected.

Levels of selected organic compounds in materials for candle production and human exposure to candle emissions

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD), dibenzofurans (PCDF) selected chlorinated pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and some volatile organic compounds (VOC) were analysed in the exhaust fumes of candles made from different waxes and finishing materials. To guarantee defined burning conditions a chamber was developed for the sampling of the exhaust fumes. Using a simple exposure model, the inhalative uptake of PCDD/PCDF by an adult person was calculated for different scenarios. It was shown that additional uptake of PCDD/PCDF caused by candle emissions does not contribute significantly to the total daily intake of these compounds. Emissions of PCDD/PCDF, benzo(a)pyrene and the VOC were then compared to limit value for working places. Even when many candles would be burnt at the same time in a small room, concentrations of the compounds investigated stay below 1% of the tolerable limit values.

Inductive potency of TCDD, TBDD and three 2,3,7,8-mixed-halogenated dioxins in liver microsomes of male rats. Enzyme kinetic considerations

Abstract The enzyme inducing potency of single doses of three 2,3,7,8-substituted mixed halogenated dibenzo-p-dioxins was investigated and compared with 2,3,7,8-TCDD and 2,3,7,8-TBDD. All substances showed a quite similar potency for EROD induction. The use of a substrate concentration of 0.5 μM ethoxyresorufin is strongly recommended.

Formation and reactivity of the ethylene complex Cp2TiC2H4. The crystal structure of (Cp2TiEt)2O

Abstract The reaction of Cp 2 Ti(PMe 3 ) 2 ( 1 ) and ethylene affords the 16-electron species Cp 2 TiC 2 H 4 ( 2 ). In a reaction of 2 and ethylene under pressure, 1-butene and trans -2-butene are formed catalytically. With water, 2 reacts to give the dinuclear η-oxo complex (Cp 2 TiEt) 2 O ( 3 ) the structure of which has been determined by X-ray diffraction.

Fixierung und aktivierung von CO2 und CS2 durch Cp2M(PM3)2-komplexe (Cp = η5-cyclopentadienyl; M = Ti, Zr)

Zusammenfassung The bis(trimethyl)phosphine complexes Cp 2 M(PMe) 3 (M = Ti, Zr) react immediately with CO 2 and CS 2 yielding the new complexes Cp 2 Ti(CO 2 )(PMe 3 ) and Cp 2 Ti(CS 2 )(PMe 3 ) in high yields. NMR and IR spectra indicate that the heteroallene is coordinated to the metal in a “side-on” manner. The Zr compound Cp 2 Zr(PMe 3 ) 2 reduces CO 2 to give CO and Cp 2 ZrO polymer.

Vapor pressure measurements on halogenated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. An extended data set for a correlation method

Vapor pressures are important parameters for the modelling of the environmental fate and incineration behavior of halogenated dibenzo-dioxins and dibenzofurans (1). Correlation methods play an important role in the determination of thermal properties of polyhalogenated dioxins and furans (2,3) as there are hundreds of homologs and isomers whose synthesis in their pure form can be very difficult. Many of the compounds are highly toxic and their impact on the environment must be considered. The hazards associated with 2,3,7,8-T4CDD are well known. The measurement of thermal properties is involved for safety reasons, and the required quantities of these substances often fall within the milligram range. Correlation methods permit the estimation of the substance properties of hundreds of compounds from a limited set of measurements on the least toxic species. The correlation method (2,3) has in the past been used a) to predict enthalpies of fusion and boiling points from a set of vapor pressure results from polychloro dibenzo-dioxins, dibenzofurans and xanthenes; b) to test the self consistency of this set of measured vapor pressures; c) to predict the vapor pressures of solid 2,3,7,8-T4CDD and d) predict vapor pressures for twenty-nine halogenated dibenzo-dioxins and for fifty-five polychloro dibenzofurans (3). The correlation method was based on experimental vapor pressure data for one to four chlorinated congeners and on the octachloro dibenzo- p-dioxins and furans. We are presently extending the data set by including pentahexa- and heptachloro dibenzo-p-dioxins (1,2,3,4,7-P5CDD, 1,2,3,4,7,8-H6CDD, 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD) and dibenzofurans (1,2,3,4,8-P5CDF, 1,2,4,7,8-P5CDF, 1,2,3,4,7,8-H6CDF, 1,2,4,6,7,8-H6CDF, 1,2,4,6,8,9-H6CDF, 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF, 1,2,3,4,6,7,9-H7CDF, 1,2,3,4,6,8,9-H7CDF). The influence of exchanging chlorine against bromine has also been studied by recording vapor pressure curves on the following brominated dibenzo-p-dioxin congeners: 2,3,-D2BDD, 1,2,3,4-T4BDD and 1234678-H7BDF.

Emission halogenierter Dibenzodioxine (PXDD) und Dibenzofurane (PXDF) aus Verbrennungsmotoren

ZusammenfassungNach heutigem Kenntnisstand muß bei jeder unvollständigen Verbrennung, die im Beisein halogenierter Verbindungen abläuft, mit der Entstchung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (PXDD/PXDF) gerechnet werden. Bestechenden Anzeichen, daß auch Verbrennungsmotoren diese Substanzen im Spurenbereich emittieren, muß man Bedeutung beimessen. Da es bisher nur stichprobenartige Untersuchungen des Kfz-Verkehrs gab, hat der Bundesminister für Forschung und Technologie (BMFT) gemeinsam mit der Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft für Mineralölwirtschaft und Kohlechemie e.V. (DGMK) sowie der Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. (FVV) zur Klärung dieser Frage umfangreiche Forschungsarbeiten durchführen lassen.Die Ergebnisse des seit Juli 1987 geförderten Verbundforschungsvorhabens “Untersuchungen zur Emission halogenierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane aus Verbrennungsmotoren beim Betrieb mit handelsüblichen Betriebsstoffen” führten schließlich zu dem Entwurf einer“Verordnung über ein Verbor der Scavenger im bleihaltigen Benzin”, der z.Z. auf seine Verabschiedung wartet. Partner der Untersuchung waren das Institut für Verbrennungsmotoren und Kraftfahrwesen der Universität Stuttgart für den motorischen Teil, das Institut für Organische Chemie der Universität Tübingen und der Lehrstuhl für Ökologische Chemie und Geochemie der Universität Bayreuth für den analytischen Teil sowie die Deutsche Gesellschaft für Mineralölwirtschaft und Kohlechemie e.V. für die begleitende Analytik der Mineralölprodukte.Ausgangslage für die Untersuchungen war, daß polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane aus Verbrennungsmotoren nur dann auftreten, wenn über mindestens einen der drei Wege—Ansaugluft, Motoröl, Kraftstoff—chlorhaltige Verbindungen in den Brennraum gelangen. Während über Ansaugluft und Motoröl nur Spuren von Halogenverbindungen in den Brennraum gelangen, ist beim Motorbetrieb mit verbleitem Ottokraftstoff über die sog. Scavenger ein relativ hoher Eintrag dieser Verbindungen gegeben. Scavenger sind chlor-und bromhaltige Zusätze, deren Aufgabe es ist, Bleiablagerungen im Brennraum durch die Einbindung von Bleihalogeniden zu verhindern. Sie werden als leichte flüchtige Verbindungen schneller aus dem Motorbrennraum mit dem Abgas ausgetragen. (Bleizusätze haben die Aufgabe, den Motor zu schonen und seine “Lebenszeit” zu verlängern.) Unverbleite Ottokraftstoffe und Dieselkraftstoffe enthalten dagegen Halogenverbindungen allenfalls im Spurenbereich.Ziel des bis Ende 1990 gelaufenen Forschungsvorhabens war es, den Halogeneintrag und die Freisetzung bestimmter halogenierter Kohlenwasserstoffe aus den VerbrennungsmotorentypenOttomotor, Personenkraftwagen-Dieselmotor undNutzfahrzeug-Dieselmotor zu untersuchen. Für diese Untersuchungen werden Motoröle sowie Otto- und Dieselkraftstoff handelsüblicher Marktqualitäten (Erstraffinate) eingestzt.Die Versuche an den Fahrzeugmotoren erfolgten überwiegend auf demMotorenprüfstand unter repräsentativen Betriebsbedingungen. Ergänzend fanden Fahrzeuguntersuchungen auf demRollenprüfstand statt.Bei Betrieb desOttomotors mitverbleitem, d.h. Scavenger-haltigen Ottokraftstoff wurden im Abgas überwiegendgemischthalogenierte undbromierte Dioxine und Furane nachgewiesen. Die Summe dieser Emissionen kann bis zu mehreren 1000 ng/m3 betragen. Es wurden vorwiegend Mono-bis Trichlor-bzw. Mono-bis Tribrom-dibenzodioxine und-dibenzofurane gefunden. Die toxikologisch bedeutsamen Tetra-bis Octachlor-dibenzodioxine und-dibenzofurane machen nur einen untergeordneten Anteil (1/100 bis 1/1000) an der Summe der freigestzten Dioxine und Furane aus. Die Emissionskonzentrationen derchlorierten Dioxine (berechnet als Toxizitätsäquivalente nach den vom Bundesgesundheitsamt vorgeschlagenen Gewichtsfaktoren) liegen im Bereich von 0,1 ng/m3. Im Betrieb mitunverbleitem, d.h. Scavenger-freiem Ottokraftstoff entstehen dagegen bedeutend weniger Dioxine. Die Gesamtemission beträgt dabei deutlich weniger als ein Zehntel der Summenemission beim Betrieb mit ver bleitem Kraftstoff.Aufgrund dieser Ergebnisse darf deshalb als gesichert angesehen werden, daß die Hauptmenge der Dioxine und Furane beim Motorbetrieb mit verbleitem Ottokraftstoff aus den als Scavenger zugesetzten Chlor-und Bromwverbindungen entsteht.ImKatalysatorbetreib liegen die Gesamtemissionen gegenüber denen mit unverbleitem Ottokraftstoff nochmals um den Faktor 10 niedriger.BeimDieselmotor wurden für die freigesetzten Dioxine und Furane die gleichen niedrigen Werte wie für den Ottomotor mit Katalysator gemessen.Der Hauptteil der Dioxinemissionen des Kraftfahrzeugverkehrs wird demnach durch Ottomotoren verursacht, die mit bleihaltigem, d.h. momentan noch Scavenger-haltigem, Kraftsoff betrieben werden.

Brominated/chlorinated dibenzo-p-dioxins and furans: Synthesis of standards and detection in fly ash from a municipal waste incinerator

Abstract Brominated/chlorinated dioxins in mg quantities were synthesized from chlorinated dioxins using bromine, CHCl3, CCl4 and 1,2-dichloroethane as solvents and FeCl 3 I 2 as catalysts. The purification was carried out with HPLC. Fly ash from a municipal waste incinerator was analyzed for brominated/chlorinated and brominated dibenzo-p-dioxins and furans. A number of monobrompolychloro- and dibromopolychloro-compounds were found. For the first time a complete series of tetrahalogenated dibenzofurans (Cl4DF, BrCl3DF, Br2Cl2DF, Br3ClDF and Br4DF) was detected.

Bestimmung und Bewertung der Emissionen von PCDD/PCDF, PAK und kurzkettigen Aldehyden in den Brandgasen von Kerzen

ZusammenfassungIm Rahmen eines Untersuchungsprogrammes zur Schadstoffemission von Paraffin-, Stearin- und Bienenwachskerzen ohne Farb- und Lackbeimischungen wurden sowohl die Wachse und Dochte als auch die Brandgase dieser Kerzen auf die toxikologisch besonders relevanten Schadstoffklassen der PCDD/PCDF, PAK und kurzkettigen Aldehyde untersucht. Die toxikologische Bewertung kommt selbst bei einem angenommenen „worst case“-Szenario und unter Berücksichtigung von geltenden Grenz- und Richtwerten zu dem Ergebnis, daß von den untersuchten Kerzen kein zusätzliches Gesundheitsrisiko ausgeht.AbstractExhaust fumes of paraffin, beeswax and stearin candles without any further paint or decorative element were analysed for the toxicological important substance classes of PCDD/PCDF, PAH and short chain aldehydes. The candle waxes and wicks were investigated for chlorinated dioxins, furans and some known precursors. Toxicological risk assessment shows that emissions of the investigated candles are much lower than all administrative limitation values — even under “worst case conditions”. Thus, they do not produce a toxicological risk for human health.