Kimihiko Hara

Effect of Pressure on the Thermal Polymerizations of Dinitriles in the Solid State

50kbarまでの超高圧および450°Cまでの融点以下の高温の固相領域で,マロノニトリル,スクシノニトリルはいずれもシアン基の位置で重合して,〓という炭素と窒素の共役構造をもつ直鎖状重合体を生成する。 重合には高圧力と同時に高温度が必要で,重合開始の最低条件はマロノニトリルでは23kbar, 170°C,スクシノニトリルでは25kbar, 200°Cである。高圧になるにしたがって,また融点以下の高温になるにつれて反応速度は増大する。 生成物はいずれも熱的に安定で,普通の有機溶媒には不溶で, N, N-ジメチルホルムアミドだけには溶ける。いずれも半導体的な性質を有する。ポリアクリロニトリルの加熱によるシアン基の重合と比較して,これらジニトリル類のシアン基の重合機構および反応速度の検討を行なった。 さらにまたイソフタロニトリル,テレフタロニトリルは無触媒ではきわめて重合し難く, 40kbar, 450°Cで開始剤HPO3の存在下で始めて重合することがわかった。 圧力発生は正六面体型アンビル装置を用い，生成物および速度の解析は赤外吸収スペクトルのKBr錠剤法によって行なった。

Effect of Pressure on the Electrical Conductivity of Pyrolized Polyacrylonitrile

ポリアクリロニトリルは加熱することによって,比較的高い電気伝導性を持つ物質を生ずる。この加熱生成物の電気抵抗率を最高60kbarまでの高圧力下において,15°～100℃の温度範囲で測定した。加圧は六面体アンピル型超高圧装置によって行なった。この物質の電気伝導度は圧力の増加,および温度の増加にともなっていちじるしく増加する。高圧力下においても通例の電気伝導度を表わす式:σ=σ0exp(-E/kT)がなり立つ。伝導の活性化エネルギー,Eは圧力の増加にともなって減少する傾向を持つ。またこの物質の加熱変質機構についても赤外吸収スペクトル測定によって検討した。高い電気伝導性は炭素と窒素の連なる共役二重結合系によることを確認した。