L. Holleck

Untersuchungen uber den einfluss der leitsalzionen auf die polarographische reduktion aromatischer nitroverbindungen in acetonitril und dimethylformamid

Zusammenfassung Ausgehend von der Gestalt und Lage polarographischer Stufen p -und m -substituierter Nitrobenzole in wasserfreien Losungen wird die festgestellte Beeinflussung der Halbstufenpotentiale des reversibel verlaufenden Primarprozesses durch die Art der Leitsalzkationen untersucht. Die Reduktionspotentiale werden positiver, wenn der Radius der unsolvatisierten Kationen kleiner ist. Die Abhangigkeit von der Art des Substituenten erweist sich derart, dass die Potentialdifferenzen bei den elektronen-spendenden Substituenten nut den negativsten Potentiallagen am grossten und bei den elektronensaugenden am kleinsten sind. Die Erscheinungen werden auf eine Ionenpaarbildung des im primaren Reduktionsschritt entstehenden Radikalanions zuruckgefuhrt.

Die bedeutung der adsorption in der polarographie

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die wichtigsten Phanomene diskutiert, die als Folge der Adsorption an der Phasengrenze Metall/Elektrolytlosung bei polarographischen Untersuchungen in Erscheinung treten.

Protonen- und Elektronen-transfer an inhibitorbedeckten Elektroden

Zusammenfassung Chemische Oberflachenreaktionen, wie sie vor allem in der heterogenen Katalyse massgeblich sind, spielen neben Ladungsubergangen auch im Ablauf von Elektrodenprozessen eine wichtige Rolle; besondere Bedeutung kommt dem heterogenen Protonentransfer zu. Untersuchungen mit aromatischen Carbonyl- und Nitroverbindungen sowie mit Sauerstoff zeigen, dass ein Protonentransfer ebenso wie der Ladungsaustausch mit der Elektrode auch dann noch stattfinden kann, wenn die Elektrode nahezu vollstandig mit Inhibitormolekulen belegt ist. Fur die Geschwindigkeit des Protonen- ebenso wie des Elektronenubergangs ist dabei die neben dem Inhibitor in der Adsorptionsschicht noch vorhandene Grenzflachenkonzentration des reagierenden Stoffes massgeblich. Diese Grenzflachenkonzentration steht uber eine fruher abgeleitete Beziehung mit der Losungskonzentration des Inhibitors im Zusammenhang, wenn die Vorgange an homogenen Oberflachen (Quecksilber) ablaufen. Polarographische Untersuchungen mit Nitroverbindungen zeigen, dass das Produkt der primaren Elektrodenreaktion (das Radikalanion) zwei verschiedene Orientierungen in der Adsorptionsschicht einnehmen kann, wobei die eine (mit dem Ring parallel zur Grenzflache) den Elektronenubergang von der Elektrode, die andere (senkrecht zur Grenzflache, mit der Gruppe −NO 2 − zur Losung) den Protonentransfer aus der Losung begunstigt.

Die elektrolytische reduktion von hydrazobenzol an der quecksilbertropfelektrode

The polarographic current/voltage curves of azo- and azoxybenzene in acid solutions (pH < 4) show a second reduction wave corresponding to further reduction of hydrazobenzene formed in the first step. This wave, corresponding to the transfer of two electrons, cannot be observed in full height with hydrazobenzene as depolarizer since this compound is subject to benzidine rearrangement in acid medium. In accordance with the pH-dependence of half-wave potentials and logarithmic analysis of the curves, it is proposed, that only the diprotonated hydrazobenzene cations underly a reduction (which under fission of the N-N-bond proceeds to aniline), whereas the monoprotonated cation exhibits a catalytic effect on the hydrogen evolution reaction, and the unprotonated molecule is electrochemically inactive. The reduction wave of hydrazobenzene shows a maximum increasing with increasing acidity; it is related to the change of surface tension occuring if benzidine, produced by the re-arrangement reaction and being actually more strongly adsorbed, is displaced in the course of the reduction process by aniline. Substituents in the para-position effect—according to their degree of electronegativity and in consequence their effect on the equilibria of protonation preceding the reduction—more difficult or more facilitated reduction. Similar to the influence of other more electronegative substituents, p-methoxy-azobenzene is reduced in a single wave with transfer of four electrons in strongly acid medium. This is interpreted in terms of a change of the substituent in the course of the reduction process in acid medium—by hydrolysis, the methoxy group is replaced by the hydroxy group.

Einflusse der Protonierung und der Selbstinhibition im elektrochemischen Verhalten von Phenylhydroxylamin

Zusammenfassung Aus der Untersuchung der polarographischen Reduktion von Phenylhydroxylamin wird gefolgert, dass nicht das ungeladene Molekul, sondern nur die einbzw. zweifach protonisierten Kationen reduzierbar sind. Bedingt durch die Kinetik der ersten bzw. zweiten Protonisierung (die offenbar als Heterogenreaktion mit adsorbiertem Depolarisator verlauft) kommt es mit wachsendem pH-Wert zweimal zum Absinken der polarographischen Stufenhohen. Fur die erste Protonisierung, die an dem Stickstoffatom stattfindet, wird aus UV-Absorptionsmessungen pKs(I)=2.19 als Saurekonstante des Monokations gefunden. Aus der pH-Abhangigkeit des Halbstufenpotentials wird fur die zweite Protonisierung, am Sauerstoffatom, pKs(II) =1.1 gefolgert. Ferner wird aus der pH-Abhangigkeit der Halbstufenpotentiale sowie aus der logarithmischen Analyse der Stufen wahrscheinlich gemacht, dass als Nebenprodukte der Reduktion, die zum Anilin fuhrt, in starker, saueren Losungen Benzidin, in schwacher saueren Hydrazobenzol entstehen (und zwar uber die Dimerisierung der intermediar auftretenden Radikale), die infolge starker Adsorption den Elektrodenvorgang hemmen. Hydrazobenzol konnte auch als Nebenprodukt direkt nachgewiesen werden.

Der einfluss on protonendonatoren und von para-ständigen substituenten auf die polarographische reduktion von azoverbindungen in methanolischen Lösungen

The polarographic waves corresponding to the reduction of azo-groups in methanol are shifted to more positive potentials upon addition of organic acids. The height of the prewave is proportional to the concentration of the acid; with equivalent amount of acid present, two waves occur of equal height. The same effect as upon addition of an acid is produced, if the depolarizer molecule contains an acidic group. The shift to more positive potentials corresponds to a participation of the proton of the acidic group in the potential determining step (similar to a protonization of the depolarizer preceding the electron transfer). The shift amounts to about 300 mV with azobenzene and substituted azobenzenes. With azobenzenes containing amino groups in the aromatic rings and with an excess of acid present, the reduction proceeds beyond the hydrazo stage and—upon splitting of the depolarizer molecules—the corresponding amines are produced, as it is the case in aqueous solutions. The results support the reduction scheme which has been derived earlier from the behaviour in aqueous solutions containing inhibitors. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine, the reduction product of p-dimethylaminoazobenzene, shows a catalytic effect on the hydrogen evolution reaction from the carboxylic acid present in excess.

Die katalytische wirkung von N.N-dimethyl-p-phenylendiamin auf die wasserstoffabscheidung aus organischen säuren und auf die polarographische red

Zusammenfassung In Gegenwart organischer Sauren—auch schwacher, wie z.B. Chlorphenole—zeigt N,N-Dimethyl-p)-phenylendiamin in methanolischen Losungen eine katalytische Wirkung auf die Wasserstoffabscheidung, die zu gut auswertbaren polarographischen Stufen fuhrt. Eine weitere katalytische Wirkung dieser Verbindung auf den infolge Protonenubertragung vorverlagerten Stufenanteil bei der polarographischen Reduktion aromatischer. Nitroverbindungen in Gegenwart von Protonendonatoren wird beschrieben. Durch schwache organische Sauren, die in kleinen Mengen keine positivierende Wirkung zeigen, wird eine solche bei Zusatz von N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin erzielt.

Die polarographische Reduktion von Solochromviolett RS und der Mechanismus der Komplexbildung mit Aluminium in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Solochromviolett RS (SVRS) wird polarographisch in wasserfreiem Methanol (0.1 M LiCl) in drei wohldefinierten diffusionsbestimmten Stufen reduziert. Die Stufen entsprechen der Reduktion der undissozierten, teilweise und vollstandig dissoziierten Form des Depolarisators. Die Gesamthohe der drei Stufen entspricht dem Ubergang von vier Elektronen pro Farbstoffmolekul. Zusatz eines Protonendonators (Benzoesaure) bewirkt die Vereinigung der drei Stufen zu einer einzigen, sobald zwei Aquivalente Saure pro Mol Farbstoff in der Losung vorliegen. Al3+ bildet mit SVRS einen 1:2-Komplex. Der an Al3+ gebundene Anteil des Farbstoffes wird bei negativeren Potentialen als der nicht gebundene reduziert. Eine dritte Stufe entspricht der Reduktion des bei der Zerstorung des Komplexes freigesetzten Al3+ und gegebenenfalls einer zusatzlichen Wasserstoffabscheidung. In Abwesenheit von DMPD entwickelt sich bei positiveren Potentialen eine Vorstufe, die der erleichterten Reduktion von SVRS in Gegenwart der bei der Komplexbildung freigesetzten Saure zugeschrieben wird; DMPD inhibiert die Ausbildung der Vorstufe. Zusatzstoffe, die als Inhibitoren oder als Katalysatoren von Elektrodenprozessen bzw.-teilprozessen wirksam sind, fuhren auch hier zu detaillierteren Aussagen uber den Reduktionsmechanismus bzw. die Struktur des Depolarisators.

Der einfluß von protonendonatoren auf die polarographische reduktion von azoxybenzol in methanolischen lösungen

Zusammenfassung Azoxybenzol wird in methanolischer Losung an der Quecksilbertropfelektrode in einer diffusionsbegrenzten 4-elektronigen Stufe bei einem Halbstufenpotential von −1,00 V (GKE) reduziert. Der Einflus einer Anzahl von 1-, 2- und 3-basischen organischen Sauren auf das Reduktionsverhalten wurde untersucht. Wahrend schwache Sauren nur eine gewisse Positivierung des Stufenbeginns—damit einen flacheren Anstieg—bewirken, kommt es bei starkeren Sauren zur Ausbildung einer Vorstufe. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, welches allein auf die Azoxystufe keinen Einflus hat, katalysiert in Gegenwart von Sauren die Reduktionsreaktion in einem Ausmas, das sowohl von der Starke, wie der Konzentration der Saure abhangt. Allgemein werden zur Vorverlagerung der gesamten Stufe mehr als 4 Aquivalente der Saure pr. Depolarisatormolekul benotigt. Bei mehrbasischen Sauren stehen—insbesondere bei Fehlen eines Katalysators—nicht alle abdissoziierbaren Wasserstoffioner fur die Reduktion zur Verfugung. Ein Reduktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

Über die katalytische und inhibierende Wirkung von Gelatine auf polarographische Reduktionsstufen in saueren Lösungen

Zusammenfassung Die Wirkung von Gelatine auf die Wasserstoff-Stufe von 5·10 −3 M H 2 SO 4 in 0.2 M Li 2 SO 4 wird uber einen weiten Konzentrationsbereich untersucht. Bis zu 1.4·10 −2 Gew.-% katalysiert der Zusatzstoff die Elektrodenreaktion und die Stufe nimmt eine steilere Form an. Grossere Konzentrationen wirken jedoch inhibierend, wobei ein neues, nicht-unterdruckbares Maximum ausgebildet wird zugleich mit einer merklichen Verminderung des Grenzstromes. In neutralen Losungen werden die Reduktionsstufen von Pb 2+ und Cd 2+ praktisch nicht durch Gelatine-Zusatz beeinflusst, wahrend diejenige von Zn 2+ etwas inhibiert wird. Vergleichbare Zusatz-Konzentrationen in sauerem Medium haben eine starke Verformung der Cd 2+ - und Zn 2+ -Stufen zur Folge, wahrend diejenige von Pb 2+ unbeeinflusst bleibt. Es wird ein Mechanismus fur die Wirkung der Gelatine in sauerer Losung vorgeschlagen, der den experimentellen Befunden Rechnung tragt.