L. Künne

Quantenchemische Untersuchungen zur Struktur und Bindung von Zr6 in Zirconium-Clusterverbindungen

EHT results for the metal core Zr6 of zirconium cluster compounds are presented. In the case of CZr6I14 the influence of the interstitial atom and the ligands on the Zr–Zr distances and the chemical bond is discussed.

Die Bindungsverhältnisse in der Clusterverbindung CZr6I14

SummaryThe electronic properties of the cluster compound CZr6I14 are discussed on the basis of EHT results. In the model cluster CZr6I184− the calculated Zr-Zr distance in the metal octahedron is enlarged by encapsulation of the interstitial C as well as by the surrounding ligands. The interstitial bond is realized by the two bond orbitals a1g, t1u, and, additional, by three t1u orbitals of the 5 p(I) band. The Zr-Zr bonds are week. The cluster CZr6I184− is held together by strong C-Zr and Zr-I bonds.The electronic properties of the cluster compound CZr6I14 are discussed on the basis of EHT results. In the model cluster CZr6I184− the calculated Zr-Zr distance in the metal octahedron is enlarged by encapsulation of the interstitial C as well as by the surrounding ligands. The interstitial bond is realized by the two bond orbitals a1g, t1u, and, additional, by three t1u orbitals of the 5 p(I) band. The Zr-Zr bonds are week. The cluster CZr6I184− is held together by strong C-Zr and Zr-I bonds.

SW-Xα-Untersuchungen zur Bindung eines interstitiellen Fe-Atoms in einem Zr-Oktaeder

SummaryOn the basis of SW-Xα results we have found that the Fe-Zr bonds in the cluster FeZr6 (Oh) are realized by the bond orbitals t2g, eg, and a1g. 97% of the charge within the Fe sphere is given by the contribution of these orbitals. Their electron densities are concentrated within the atomic spheres as well as in the region between the atoms Fe and Zr. Furthermore, we have discussed the electron distribution of the orbitals t1u, t′2g, and e′g near the HOMO which have no or only a very small influence on the interstitial bond.

Quantenchemische untersuchungen zur bindung von interstitiellem C, Si und Al in Zr6-clustern

Zusammenfassung Es werden EHT- und SW-Xα-Ergebnisse zum Einbau eines Hauptgruppenelementatoms X(X  C, Si, Al, Al − ) in einen Zr 6 -Cluster (D 4h ) vorgestellt und ein einheitlicher Bindungsmechanismus diskutiert. Die Zr-Zr-Bindungsabstande und die Ladungsverteilung im Cluster XZr 6 hangen von X ab. Die Zr-X-Bindungen werden durch die Hauptbindungsorbitale 1a 1g , 1e u und 1a 2u realisiert. Zur Beschreibung der Bindungsenergie und der Ladungsanderung an den Zr-Atomen mussen aber auch diejenigen MOs, welche bei der Reaktion ihre Elektronenbesetzung andern, berucksichtigt werden. Die Abhangigkeit der Bindungsenergie, der Interstitialladung und der Zr-X-Bindungen von X wird durch ihren “p”-Anteil qualitativ richtig beschrieben.

Die bindungsverhältnisse in der clusterverbindung FeZr6Cs0,63I14

Zusammenfassung Die Bindungsverhaltnisse in der Clusterverbindung FeZr 6 Cs 0,63 I 14 werden auf der Grundlage von EHT-Resultaten diskutiert. Der berechnete Bindungsabstand des Zr-Oktaeders wird im Modellcluster FeZr 6 I 18 4− sowohl durch das interstitielle Fe-Atom als auch durch die Ligandenhulle vergroβert. Das Interstitialatom und die Ligandenhulle sind Elektronenakzeptoren. Die Interstitialbindung ist hauptsachlich durch die zwei Bindungsorbitale a 1g und 1u gegeben. Der Beitrag der weiteren Bindungsorbitale t 2g , e g und a ′ 1g ist kleiner. Die Zr-Zr-Bindungen sind schwach. Der Cluster FeZr 6 I 18 4− wird durch starke Fe-Zr- und Zr-I-Bindungen zusammengehalten.