Manfred Mühlstädt

Konformation und physikalische daten von alkanen und cyclanen—II : Einfach und zweifach verzweigte alkane

Zusammenfassung Fur die einfach und zweifach verzweigten Alkane im Bereich C 6 bis C 13 wurde die mittlere Zahl der gauche-Anordnungen im Molekul ( Z g ) berechnet. Brechungsindices und Dichten aller Kohlenwasserstoffe stehen in linearem Zusammenhang zu den Z g -Werten und lassen sich aus den Daten der n-Alkane unmittelbar ableiten. Die berechneten Daten wurden an 44 gas-chromatographisch rein erhaltenen Substanzen und ca. 50 in der Literatur beschriebenen Verbindungen uberpruft. Die theoretischen Werte liegen samtlich innerhalb der Fehlergrenze der experimentellen Werte, wodurch der direkte quantitative Zusammenhang von Molvolumen und Konformation bestatigt wird. Gleichzeitig kann gezeigt werden, dass die Abstufungen der gas-chroamtographischen Retentionsindices und der Siedepunkte nicht denselben Gesetzmassigkeiten folgen.

Die reaktion von Δ3-caren mit dibromcarben synthese und struktur von trans-1,4,4-trimethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]octanen

Zusammenfassung Die Reaktion von Δ3-Caren mit Dibromcarben fuhrt ausschliesslich zu trans-8,8-Dibrom-1,4,4-trimethyltricyclo[5.1.0.03,5]octan. Aus NMR-Untersuchungen wird geschlossen, dass diese Verbindung und ihre Reduktionsprodukte anti, trans-8-Brom-1,4-trimethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]octan, syn, trans-8-Brom-1,4,4-trimethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]octan und trans-1,4,4-Trimethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]-octan jeweils in zwei Konformeren mit einem weitgehend eingeebneten Sechsring existieren.

Reaktion von (Z,Z)-1,5-Cyclooctadien mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Wasser oder Methanol

The action of N-bromosuccinimide (NBS) and water on (Z, Z)-1,5-cyclooctadiene (1) results in the formation ofendo,endo-2,5-dibromo-9-oxabicyclo [4.2.1]nonane (2),endo,endo-2,6-dibromo-9-oxabicyclo[3.3.1]nonane (3),trans-6-bromo-(Z)-cycloocten-5-ol (4a),endo-6-bromo-cis-bicyclo[3.3.0]octan-2-ol (5a), andtrans-5,6-dibromo-(Z)-cyclooctene (6).2 and3 are considered to be produced from intermediary4a via transanular participation of the hydroxyl group.5a is formed in a result of transanular double bond participation.The reaction of1 withNBS and methanol similarly produces2, 3,trans-6-bromo-5-methoxy-(Z)-cyclooctene (4b),endo-6-bromo-2-methoxy-cis-bicyclo-[3.3.0]octane (5b), and6.

Konformation und physikalische daten von alkanen und cyclanen-III : Alkylcyclohexane C7 bis C9

Zusammenfassung Es wurden samtliche Alkylcyclohexane im Bereich C 7 bis C 9 (30 Verbindungen) rein dasgestellt. Die vier cis-trans -isomeren 1,2.,4-Trimethylcyclohexane durch spezifische Synthesen uber Diels-Alder Reaktion erhalten werden. Brechungsindices und Dichten samtlicher Cyclohexane stehen in linearem Zusammenhang zur Zahl der gauche-Anordnungen im Molekul ( Z g und lassen sich unter Benutzung der Z g berechnen. Die gas-chromatographischen Retentionsindices aller dargestellten Cyclohexane wurden gemessen.

Zur konformation des siebenrings : Überbrückte cycloheptanole

Zusammenfassung Die cis-trans-isometen Bicyclo-[3.2.2]-nonanole-(6), Bicyclo-[3.2.2]-noneH-(6)-ole-(8) sowie exo- und endo-cis-Bicyclo-[3.2.2]-nonandiol-(6,7) wurden synthetisiert. Bicyclo-[3.2.2]-nonanon-(6) und Bicyclo-[3.2.2]-nonen/(6)-on-(8) wurden nach verschiedenen Methoden reduziert. Aquilibrierung der Monoalkohole fuhrt zu Gleichgewichtsgemischen, in denen der exo-Alkohol uberwiegt. Aus den Gleichgewichtsdaten wurden die ΔG-Werte ermittelt, die mit theoretisch abgeleiteten Werten annahernd ubereinstimmen.

Wasserstoff-isotopen austauschreaktionen nichtbenzoider aromaten—VII : Quantitative reaktivitätsmessungen an einigen bicyclischen 10-π-elektronen verbindungrn

Zusammenfassung Die H-D-AustauschgeschwindigIceiten einiger iso-π-elektronischer Analoga des Indolizins sowie ihrer Methylderivate werden im System D2O/Dioxan bei 50° gemessen. Die kinetischen Daten gehorchen streng dem Bronstedschen Katalysegesetz und werden mit den Ergebnissen von HMO-und SCF-Rechnungen verglichen.

A new route to 1,3,4-thiadiazolines. Part 3. Consequences of the aza-enamine concept

N,N-Disubstituted hydrazones react with sulphenyl chlorides, sulphur dichloride, and disulphur dichloride to give C-sulphenyl products. N,N-Tetramethylenehydrazones with SCl2 or S2Cl2 give the novel pyrrolo[2,1-b]-1,3,4-thiadiazole ring system. Studies of the site selectivity in reaction of these hydrazones with sulphur(II) electrophiles by the semiempirical CNDO and MNDO methods are reported.

Die reaktion von Δ3-caren mit dichlor- und chlorcarben -NMR-untersuchungen an trans-1,4,4-trimethyl-tricyclo [5.1.0.03,5]octanen☆

Zusammenfassung Dichlor- und Chlorcarben greifen Δ3-Caren ausschliesslich von der der gem-Dimethyl-cyclopropyl-Anordnung abgewandten Seite an. Die so zuganglichen trans-1,4,4-Trimethyl-tricyclo[5.1.0.03,5]octane V, VI und VII existieren in jeweils zwei Konformeren mit weitgehend eingeebnetem Sechsring.

Transannular O-heterocyclization of twelve and thirteen membered trienes by methoxybromination procedure

The reaction of (E,E,Z)-cyclododeca-1.5,9-triene (1) with NBS and methanol gives bicyclic tetrahydrofuran derivatives (3) and (4) as well as usual 1,2-addition products while the related reaction with (Z,E,Z)-cyclotrideca-1,5,9-triene (7) leads to the bicyclic tetrahydropyran derivative (6), in both cases like O-heterocyclization products as the result of transannular participation of a methoxy group.

Cyclofunktionalisierung von N-Cyclohexenyl- bzw. N-Cinnamylurethanen zu Oxazolidin-2-Onen bzw. 1,3-Oxazin-2-Onderivaten

Abstract The cyclofunctionalization of N-3-cyclohexenyl urethanes and - thiourethanes and a new synthesis of N-substituted tetrahydro-2H-1,3-oxazine-2-ones are described.