Masamitsu Inaba

Permanence of Washi(Japanese Paper) (Part II)

The change of degree of polymerization (DP), crystallinity and extent of oxidation during deterioration of Washi (Japanese paper) were studied. The extent of decrease of DP of cellulose in the Washi samples correlated with their acidity. The higher DP of cellulose in Washi fiber compared to that in wood fibers contributes to its permanency. It is reported that partial recrystallization of the amorphous regions in fibers during ageing results in a decrease of flexibility of the paper. From measurements of X-ray diffraction, less recrystallization of Kozo, Mitsumata and Gampi papers occurs during ageing treatment. This fact also contributes to the persistence of the strength of Washi through time. From measurements of infrared spectra of Washi samples, the amount of oxidation seems to be minimal.

The Effect of Iron Ions from Prussian Blue Pigment on the Deterioration of Japanese Paper

Abstract Paper is often damaged by ink or pigments containing transition metal ions. Damage of Kozo paper (a kind of Japanese paper) caused by iron ions from Prussian blue pigments (iron ferrocyanide) or by the acidity of dilute sulfuric acid during artificial ageing was studied. The degradation induced by iron ions is suggested to be a synergistic process consisting of hydrolytic and oxidative reactions. The degradation state of the cellulose polymer in Kozo paper was investigated using fluorescence labeling of carbonyl and carboxyl groups in combination with gel permeation chromatography-multiple-angle laser light scattering. In addition to cellulose, Kozo paper contains a relatively large amount of hemicellulose, which was characterized by determination of uronic acid and neutral carbohydrates. The amount of carboxyl groups in Kozo paper decreased during ageing. A decrease in the amount of uronic acid originating from the hemicellulose in Kozo paper is considered the dominant factor in the observed decrease of total carboxyl contents, even if the oxidative reaction would increase the number of carboxyl groups. The amount of uronic acid and xylose in hemicellulose was influenced by iron ions during ageing, indicating the decomposition of hemicellulose. This result suggested that the hemicellulose in Kozo paper were affected first and prevented the hydrolytic and oxidative degradation of cellulose, which might enable Kozo paper to last longer.

INSERTION-ACCELERATED AGEING TEST OF PAPER FOR CONSERVATION: INCREASE IN DISCOLOURATION OF ACID AND ALKALINE PAPER INTERFACE

Abstract Alkaline papers are used for preference in the conservation field, except with alkali-sensitive materials, since it is supposed that alkaline paper has beneficial effects for the preservation of acidic paper. The moist heat ageing of paper by the commonly used method of suspending paper in an oven was compared with an insertion method in which the test paper was inserted into books made of other types of paper. Alkaline paper increased the durability of acidic paper. However, some types of acidic paper were severely discoloured by insertion into a book of alkaline paper. This result shows that neutral paper might be preferable for use as envelopes for acidic paper, and that moist heat ageing by the insertion method is a valuable technique for the evaluation of conservation paper.

Moist Heat Accelerated Aging Test of Naturally Aged Paper by Suspension Method

Abstract This research was planned to clarify the relationship between natural ageing and accelerated ageing of paper using naturally aged paper. First, samples of paper which had deteriorated over time for 130 to 80 years were artificially aged at 80°C, 65% RH, and their physical and chemical changes were investigated. Oxalic acid contained in the samples before accelerated ageing increased, while glycolic acid showed a tendency to decrease. This means that accelerated ageing test did not simulate the chemical processes occurring during natural ageing in a straight forward manner. On the other hand, paper in which many organic acids had accumulated by natural ageing showed larger degradation rate indicators of tear index and burst index i.e. initial degradation rate constant divided by initial tear index or initial burst index before accelerated ageing and discolouration rate. That of values of the degradation rate indicators of tear index and burst index and the discolouration rate showed good correlation with the number of cellulose chain breaks. However, the number of cellulose chain breaks is not simply correlated with the concentration of hydrogen ion which is an index of the acidic hydrolysis of paper. Oxidation contributes to the rate of cellulose chain breaks. Zusammenfassung Künstliche Alterung natürlich gealterter Papiere bei 80°C und 65% relativer Feuchte Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um Vergleichsdaten zur Alterung von Papier unter natürlichen und künstlichen Bedingungen zu erhalten. Zunächst wurden Papiere, die über einen Zeitraum von 130-80 Jahren durch natürliche Alterung abgebaut waren, einer zusätzlichen künstlichen Alterung bei 80°C und 65% relativer Feuchte unterzogen. Die dabei eingetretenen Veränderungen ihres physikalischen Zustands sowie der chemische Abbau wurden analysiert. Dabei zeigte sich, dass der Gehalt von Oxalsäure, der schon vor der künstlichen Alterung in den Probenmaterialien nachgewiesen wurde, durch die künstliche Alterung anstieg, wahrend der Gehalt an Glycolsäure tendenziell eher abnahm. Daraus lasst sich schlussfolgern, dass eine einfache Übertragung analytischer Daten einer natürlichen Papieralterung auf die Ergebnisse einer künstlichen Alterung nicht so einfach möglich ist. Zusätzlich konnte festgestellt werden, dass ein Papier, in dem sich als Folge der natürlichen Alterung bereits viele organische Sauren angereichert hatten, einen deutlichen Anstieg der Indikatoren der Abbaurate zeigten. Diese Indikatoren wurden aufgrund der initialen Abbaukonstante dividiert, entweder durch den Berstdruck oder die Weiterreißfestigkeit vor der künstlichen Alterung. Diese Daten, einschließlich der Verfärbung des Papiers, zeigten eine gute Korrelation mit der Anzahl der Kettenspaltungen der Cellulose. Trotzdem zeigte sich, dass die Zahl der Kettenspaltungen der Cellulose nicht direkt in Korrelation mit der Konzentration der Wasserstoffionen gebracht werden können, die einen Indikator für die saure Hydrolyse der Cellulose darstellen. In jedem Fall muss der Beitrag der Celluloseoxidation in die Betrachtung einbezogen werden. Resumé Vieillisement artificiel de papiers vieillis naturellement à une température de 80°C et une humidité relative de 65% La recherche a été effectuée dans l’objectif de clarifier la relation existant entre le vieillissement naturel et le vieillissement artificiel du papier en utilisant du papier vieilli naturellement. Tout d’abord, des échantillons de papiers qui avaient été dégradés au cours d’une période de 130-80 ans par vieillissement naturel ont été soumis en supplément a un vieillissement artificiel a 80°C et à une humidité relative de 65% et puis on a procédé à un examen des variations de leurs propriétés physiques et chimiques. Les changements observés indiquent que le taux d’acide oxalique déjà contenu dans les échantillons examines avant le vieillissement artificiel avait augmenté alors que l’acide glycolique avait plutôt tendance à diminuer. Ceci permet de conclure qu’il n’est pas aussi simple qu’il paraît de transférer les données analytiques d’un vieillissement naturel du papier sur les résultats d’un vieillissement artificiel. Il a par ailleurs été possible de constater que le papier, dans lequel un grand nombre d’acides organiques s’étaient accumulés au cours du vieillissement naturel, présentait un plus fort degré des indicateurs de dégradation. Ces indicateurs ont été divisés en raison de la constante initiale de dégradation soit par la pression d’éclatement ou par la résistance à la propagation du déchirement avant le vieillissement artificiel. Ces données relatives aux indicateurs de dégradation ainsi que celles concernant le taux de décoloration du papier témoignent d’une bonne corrélation avec le nombre de fissions des chaînes de la cellulose. Cependant il n’a pas été possible de démontrer qu’il existait une corrélation directe entre le nombre de fissions des chaînes de cellulose et la concentration des ions d’hydrogène qui représenterait un indicateur pour l’hydrolyse acide de la cellulose. En tout cas l’analyse doit tenir compte de l’oxydation de la cellulose.

Damage Due to Ageing of Paper Brushed with Iron Ferrocyanide Pigment (Prussian Blue) / Schädigung von Papier durch Preußischblau durch künstliche Alterung / Dégradation du papier lors du vieillissement artificiel après application d’un pigment ferrocyanure ferrique (bleu de Prusse)

Abstract Paper samples impregnated with aqueous solutions of iron sulphate (FeSO4) and iron(III) chloride (FeCl3) or with a brushed on layer of iron(III) hexacyanoferrate (II) [Prussian blue] were studied after moist heat ageing (80°C and 65% RH according to ISO 5630-3: 1996) for damage caused by iron ions and iron ferrocyanide. First, we found that water-soluble iron ions in the paper brushed with iron ferrocyanide increased by moist heat ageing. It is highly possible that these released iron ions to the paper accelerate its deterioration by catalytic oxidation. In fact, the folding endurance and paper cellulose’s degree of polymerisation (DP) on samples brushed with iron ferrocyanide decrease faster than those of untreated paper. From these results it was concluded that Fe ions released from iron ferrocyanide accelerate the paper deterioration. Zusammenfassung Papierproben wurden einerseits mit wässerigen Lösungen von Eisensulfat (FeSO4) sowie Eisen(III) Chlorid (FeCl3) imprägniert, andererseits wurde auf das Papier Preußischblau [Eisenhexacyanoferrat (III)] mit einem Pinsel aufgetragen und das Verhalten dieser Probepapiere nach einer künstlichen Alterung bei 80°C und 65% rF entsprechend ISO 5630-3: 1996 untersucht. Es zeigte sich, dass durch diese künstliche Alterung wasserlösliche Eisenionen in den Papieren nachweisbar waren, auf die Preußischblau aufgetragen war. Die Wahrscheinlichkeit, dass diese freigesetzten Eisenionen den Papierabbau durch katalytische Oxidation beschleunigen, ist groß. Tatsächlich lies sich zeigen, dass die Doppelfalzzahl des Papiers ebenso wie der Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose im Vergleich zu dem Referenzpapier absinkt. Aus den Resultaten kann geschlossen werden, dass Preußischblau im Zuge der Alterung Eisenionen freisetzt und den Papierabbau somit beschleunigen kann. Résumé Des échantillons de papier ont été d’une part impregnés de solutions aqueuses contenant du sulfate de fer (FeSO4) et du chlorure ferrique (FeCl3) ou ont été passes au pinceau avec du ferrocyanure ferrique (Bleu de Prusse), puis ils ont été soumis au vieillissement artificiel (a 80° et 65% Hr conformément à la norme ISO 5630-3 : 1996) avant d’être étudiés. On a pu démontrer qu’après le vieillissement artificiel la quantité des ions de fer solubles dans l’eau avait augmente pour le papier sur lequel on avait applique du bleu de Prusse. On en déduit qu’il est très probable que les ions de fer qui sont libérés lors du vieillissement accélèrent la dégradation du papier par une oxydation catalytique. En fait on a pu démontrer que la résistance au pliage et le degré de polymérisation (DP) de la cellulose du papier des échantillons ayant été peints avec du bleu de Prusse décroissaient plus vite que ceux des papiers non traites. A partir de ces résultats on a conclu que les ions Fe libérés lors du vieillissement artificiel par le ferrocyanure ferrique accélèraient la détérioration du papier.

THE PERMANENCE OF TRADITIONAL CHINESE PAPER

Traditional Chinese paper is still used in painting and calligraphy today, and it is also an important material for restoration of ancient works. Although it is said that xuan paper, one of the best Chinese papers, can last over 1000 years, research on the permanence of Chinese paper is not yet sufficient. In recent years, cheap materials, such as Chinese alpine rush (longxu cao) and woodpulp, have often been used, and the use of stronger chemicals for processing and of bleaching chemicals is also common. Changes in the materials and papermaking processes may harm the permanence of paper. In this research, seven kinds of traditional Chinese paper for painting and calligraphy were selected as samples to investigate their strength and durability after accelerated ageing (80°C, 65% RH).