Peter K. Claus

N-aryl sulfimides☆

Abstract N-Aryl sulfimides with various substituents at the aromatic ring and various alkyl or aryl groups at the S atom have been synthesised in high yields by applying three different procedures: reactions of anilines with sulfides and (A) N-chloro-succinimide, (B) t-butyl hypochlorite or (C) sulfuryl chloride. These reactions offer remarkable advantages compared to the known sulfoxide-P4O10 method for preparation of N-aryl-sulfimides. Mechanistic considerations are discussed. N-Aryl-sulfoximides have been obtained by oxidation of N-aryl-sulfimides and by reaction of anilines with DMSO and t-butyl hypochlorite or sulfuryl chloride. Mass spectra of N-aryl-sulfimides are also discussed.

Zur Oxydation von14C-markierten Phenolen (Ligninmodellen) in wäßrig-alkalischer Lösung mit Sauerstoff

o-Methoxyphenole mit para-standigen Seitenketten (an den α-C-Atomen mit14C markiert) wurden dargestellt und einer milden Sauerstoffoxydation in verd. wasr. NaOH (0,2n, 1–2 Molaquivalente NaOH) bei 70° unterworfen. Das Reaktionsverhalten hangt dabei von der Struktur (Oxydationsstufe) am α-C-Atom der Seitenkette ab. Im Gegensatz zup-alkylsubstituierteno-Methoxyphenolen, die zuo,o′-Dihydroxydiphenylverbindungen dimerisiert werden, konnten bei den α-Carbonyl- bzw. α-Carbinolderivaten Seitenketteneliminierungen im Sinne derDakin-Reaktion beobachtet werden. Das bei diesen Oxydationen abgespaltene CO2 erwies sich bei den Versuchen mit α-14C-markierten Modellen als inaktiv und entsteht daher mit Sicherheit nicht aus den α-C-Atomen. Mogliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert; auf die Bedeutung dieser Eliminierungsreaktionen fur die Ligninchemie wird hingewiesen.

Model studies on reactions occurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in Alkaline Media

Basic reactions governing the degradation of lignin in oxidation with molecular oxygen are discussed emphasizing the radical (homolytic) or one-electron transfer-oxidations in the initial phase. The critical oxidation potentials (COP) according to Fieser were found to represent a useful measure for the ease of electron release from lignin-related phenolic models. At low alkalinity rough correlations were observed between the measured COPs and the initial oxygenation rates. The results obtained from quantum mechanical calculations of critical oxidation potentials are briefly discussed.The importance of phenoxy radicals and the hypothetical cyclohexadienone hydroperoxides as intermediates is outlined in view of such degradation reactions as oxidative side-chain eliminations, demethoxylations, and splitting of aromatic rings.

Configurationally and conformationally homogeneous cyclicN-aryl sulfimides. I. Synthesis and mechanism of formation

Reactions of thianes andcis-andtrans-1-thiadecalins with 4-chloroaniline andN-chlorsuccinimide ortert-butylhypochlorite gave configurationally homogeneous cyclicN-4-chlorophenyl sulfimides. With appropriately substituted sulfides conformationally homogeneous thiane-and cis-1-thiadecalin-1-imides were obtained. Formation of sulfimides with axially oriented S−N bond is strongly disfavoured. Reactions with conformationally rigid ring systems yielded only sulfimides with equatorial S−N bond; two isomeric sulfimides, both with equatorial S−N bond, were obtained with the mobilecis-1-thiadecalin. Sulfimides with axial S−N bond were prepared from conformationally rigid sulfoxides with equatorial S−O bond. It is assumed that formation of sulfimides with rigid ring systems proceeds viaN-chloroanilines, while reactions of conformationally mobile systems withN-chlorosuccinimide may also occur via intermediate succinimidyl sulfonium ions.ZusammenfassungDurch Umsetzung von Thianen und voncis- undtrans-1-Thiadekalinen mit 4-Chloranilin undN-Chlorsuccinimid odertert-Butylhypochlorit wurden konfigurativ einheitliche cyclischeN-4-Chlorphenylsulfimide dargestellt. Bei geeigneter Substitution am Heteroring wurden konformativ einheitliche Thianundcis-1-Thiadekalin-1-imide erhalten. Die Bildung von Sulfimiden mit axial orientieter S−N-Bindung ist stark benachteiligt. Konformativ starre Ringsysteme führen praktisch ausschließlich zu den Sulfimiden mit äquatorialer S−N-Bindung; aus dem konformativ beweglichencis-1-Thiadekalin werden bei der Umsetzung mittert-Butylhypochlorit zwei isomere Sulfimide, beide mit äquatorialer S−N-Bindung, erhalten. Sulfimide mit axialer S−N-Bindung wurden aus konformativ starren Sulfoxiden mit äquatorialer S−O-Bindung erhalten. Es wird angenommen, daß die Sulfimidbildung bei konformativ starren Ringsystemen weitgehend überN-Chloraniline, bei Umsetzung von beweglichen Ringsystemen mitN-Chlorsuccinimid auch über Succinimidylsulfoniumionen verläuft.

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH4. Oxidation with K3Fe(CN)6 yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O2 inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.ZusammenfassungEine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH4-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K3Fe(CN)6 führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O2 inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.

Thiethan-1-N-arylimide und ihre Umlagerung zu N-Aryl-1,2-thiazolidinen

Reaction of thiethanes with anilines andtert.butyl hypochlorite results in the formation of thietane-1-N-arylimides which rearrange thermally with ring enlargement to giveN-aryl-1,2-thiazolidines in high yields.

Preparation of cyclic sulfimides as a new type of heterocyclic compounds

Aus den entsprechenden Anilinen (I) erhalt man durch Erhitzen mit Sulfoxiden und Phosphorpentoxid die Sulfimide (II), die beim Erhitzen in Athanol zu den o-Methyl: thiomethyl-anilinen (III) umgelagert werden.

Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 4. Mitt.: Zur Struktur von N-Aryl-S,S,-dialkylsulfimiden

ZusammenfassungZur Charakterisierung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden wurden IR-, UV- und1H-NMR-Spektren sowie Dipolmoment-messungen herangezogen. Die IR-Spektren zeigen eine charakteristische Bande bei 890–920 cm−1, welche einer N−S-Valenzschwingung zugeordnet werden kann. Die UV-Spektren beweisen eine Wechselwirkung zwischen dem aromatischen und dem N−S-Bindungssystem; ein Einfluß von Substituenten am N-Arylring auf die Frequenzlage der charakteristischen IR-Bande bzw. auf die Lage der S-Methylprotonensignale im1H-NMR-Spektrum ist ebenfalls beobachtbar, wenn auch die Effekte relativ gering bleiben. Sterisch gehinderte Sulfimide zeigen charakteristische Abweichungen, die auf eine Verdrehung des aromatischen Ringes schließen lassen. N-Aryl-S,S-dialkylsulfimide können als Verbindungen mit stark polarer NS-pπd−π-Doppelbindung und relativ hoher Elektronendichte am Stickstoff beschrieben werden.AbstractN-Aryl-S,S-dialkyl sulfimides were characterized by IR, UV and1H-NMR data, and by their dipole moments. The IR spectra show a characteristic absorption at 890–920 cm−1, which has been assigned to a N−S stretching vibration. UV spectra prove conjugation between the aromatic system and the NS bond system; substituents on the N-aryl ring influence the frequency of the characteristic IR absorption as well as the position of the signals for S-methyl protons in the1H-NMR spectra, though the effects observed are relatively small. Sterically hindered sulfimides show characteristic differences, indicating distortion of the aromatic ring. N-Aryl-S,S-dialkyl sulfimides are considered to represent compounds with a strongly polar NS-pπ−dπ double bond, and with a relatively high electron density at the nitrogen atom.

Die basenkatalysierte Umlagerung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden zu o-Alkylthioalkylanilinen

Rearrangement of N-aryl-S.S-dimethyl sulfimides in toluene/triethyl amine yields high amounts of o-methylthiomethylated anilines. Rearrangement in ethanol without addition of base proceeds faster, but yields also the original aniline as by-product. 2.6-Di-substituted N-aryl sulfimides yielded on analogous rearrangement cyclohexadiene imines. The rearrangement of N-aryl-S.S-dialkyl sulfimides is slower than that of the S-methyl derivatives, and yielded in one case high amounts of N-alkylthioalkyl product formed via 1.2-migration. The results offer some informations on the mechanism of methylthiomethylations of anilines and phenols.ZusammenfassungDie Umlagerung von N-Aryl-S,S-dimethylsulfimiden in Toluol/Triäthylamin liefert in hohen Ausbeuten o-Methylthiomethylaniline. In Alkohol verläuft die Umlagerung ohne Zusatz von Basen rascher, als Nebenreaktion läuft aber die Spaltung zu dem zugrunde liegenden aromatischen Amin ab. 2,6-Di-substituierte N-Arylsulfimide ergeben durch analoge Umlagerung Cyclohexadienimine. Die Umlagerung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden erfolgt langsamer als die der S-Methylderivate; sie führte in einem Fall in hohen Ausbeuten zu einem durch 1,2-Wanderung entstandenen N-Alkylthioalkylprodukt. Die Ergebnisse liefern Aufschlüsse über den Mechanismus von Methylthiomethylierungen von anilinen und Phenolen.

Alkyl- und Arylsulfensäureamide durch Cycloeliminierung von Alkenen aus Sulfimiden, 3: Bildung primärer und sekundärer aliphatischer Sulfenamide des TypsRSNH2 bzw.RSNHR1

SummaryN-Methyl- and N-unsubstituted alkansulfenamides6,RSNHCH3 andRSNH2, without steric or electronic stabilization have been prepared by amination of 3-alkylthio-proprionitriles or methyl 3-alkylthio-propanoates with O-mesitylenesulfonyl hydroxylamine or-N-methylhydroxyl-amine, deprotonation of the arising azasulfonium salts3 and fast cycloelimination of acrylonitrile or methylacrylate from intermediarily formed N-methyl- or N-unsubstituted sulfimides4. Sulfenamides6 could be isolated as at least 90% pure oily compounds and were characterized by spectral data (1H- and13C-NMR, MS) and formation of sulfenimines [bd7] by condensation with benzaldehyde.