K. Kratzl

Der β-Guajacyläther des Guajacylglycerins, seine Umwandlung in Coniferylaldehyd und verschiedene andere Arylpropanderivate

Eine Variante derAdlerschen Synthese fur den β-Guajacylather des Guajacylglycerins (VI) wird beschrieben. Die Spaltung mit Na-fl. NH3 nachSchorygina lieferte neben anderen phenolischen Substanzen etwas Guajacyl-propanol-(2) (X) und Dihydroeugenol (XI), ahnlich dem Fichtenholz.

Zur Oxydation von14C-markierten Phenolen (Ligninmodellen) in wäßrig-alkalischer Lösung mit Sauerstoff

o-Methoxyphenole mit para-standigen Seitenketten (an den α-C-Atomen mit14C markiert) wurden dargestellt und einer milden Sauerstoffoxydation in verd. wasr. NaOH (0,2n, 1–2 Molaquivalente NaOH) bei 70° unterworfen. Das Reaktionsverhalten hangt dabei von der Struktur (Oxydationsstufe) am α-C-Atom der Seitenkette ab. Im Gegensatz zup-alkylsubstituierteno-Methoxyphenolen, die zuo,o′-Dihydroxydiphenylverbindungen dimerisiert werden, konnten bei den α-Carbonyl- bzw. α-Carbinolderivaten Seitenketteneliminierungen im Sinne derDakin-Reaktion beobachtet werden. Das bei diesen Oxydationen abgespaltene CO2 erwies sich bei den Versuchen mit α-14C-markierten Modellen als inaktiv und entsteht daher mit Sicherheit nicht aus den α-C-Atomen. Mogliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert; auf die Bedeutung dieser Eliminierungsreaktionen fur die Ligninchemie wird hingewiesen.

Model studies on reactions occurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in Alkaline Media

Basic reactions governing the degradation of lignin in oxidation with molecular oxygen are discussed emphasizing the radical (homolytic) or one-electron transfer-oxidations in the initial phase. The critical oxidation potentials (COP) according to Fieser were found to represent a useful measure for the ease of electron release from lignin-related phenolic models. At low alkalinity rough correlations were observed between the measured COPs and the initial oxygenation rates. The results obtained from quantum mechanical calculations of critical oxidation potentials are briefly discussed.The importance of phenoxy radicals and the hypothetical cyclohexadienone hydroperoxides as intermediates is outlined in view of such degradation reactions as oxidative side-chain eliminations, demethoxylations, and splitting of aromatic rings.

Zur Identifizierung flüchtiger Substanzen aus biologischem Material mit Hilfe der CLSA (Closed Loop Stripping Apparatus)

In contrast to previous investigations the closed loop stripping apparatus is used to determine the components of the volatile leaf oil ofPicea sp. The samples, obtained by this extraction, were separated on glass capillary columns and identified by GC/MS. Finally, the advantages of this method, compared with the conventional steam-distillation, and the composition of some problematic constituents are discussed.

Gaschromathographische Studien zur Pyrolyse des Lignins

ZusammenfassungVerschiedene Lignine wurden mit Hilfe einer heizbaren Platinspirale bei 900°C pyrolytisch zersetzt und die flüchtigen phenolischen Abbauprodukteanschließend gaschromatographisch getrennt. Apiezon M auf Kieselgur erwies sich als bestes Trennmaterial. Der überwiegende Teil der phenolischen Abbauprodukte bestand aus Derivaten des Guajakols, wobei 15 Substanzen identifiziert werden konnten. Diese Methode kann zur raschen Identifizierung von Ligninen herangezogen werden.SummarySeveral Lignins were pyrolysed at 900°C using a helically wound Platinum wire jollowed by gaschromatographic separation of the volatile phenolic degradation products. The best results were obtained by using Apiezon M on kieselguhr as stationary phase. The main part of the phenolic degradation products proved to be guaiacyl derivatives. 15 substances were identified. This method can be used for rapid identification of Lignins.

Spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate, 1. Mitt.: Synthese von [14C]-Guajacol

ZusammenfassungFür oxydative Abbauversuche wurden verschiedene spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate benötigt. Guajacol, in verschiedenen Positionen des aromatischen Ringes markiert, wurde — teils von [1-14C]-Phenol, teils von [2-14C]-Aceton ausgehend — synthetisiert.AbstractVarious phenol derivatives,14C-labelled in different specified positions of the aromatic ring, were required for oxidative degradation studies. Guaiacol, ring-labelled in different positions, was prepared both from [1-14C]phenol and from [2-14C]-acetone.

Gas chromatographic separation of diterpene acids on glass capillary columns of different polarity

Mixtures of resin acids from tall oil distillation products and from naturally occurring rosins (colophony) were separated on WCOT glass capillary columns coated with SE 30, FFAP, DEGS and BDS, and the resin acids were identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). In contrast to previous investigations, the identified diterpene acids are characterized by Kovats index values. These retention values are correlated with the different polarity of the stationary phase. The advantages of columns coated with FFAP for the separation of crude and distilled tall oil and fatty acid samples are discussed.

Zur Biogenese des Angiospermenlignins

Da im Angiospermenlignin Syringyl-neben Guajacyl-bausteinen vorkommen, wurde fur die Athanolyse eine einfache, nur zu zwei definierten Abbauverbindungen (Aryl-methyldiketone) fuhrende Methode entwickelt. Es wird die Darstellung eines Mischdehydrierungspolymerisates aus Coniferylalkohol und Sinapinalkohol-(3-14C) beschrieben. Aus den Ergebnissen der Athanolyse konnte auf die Moglichkeit des Einbaues der Syringylbausteine als β-Arylathertypen geschlossen werden.

Über das Verhalten von markiertem Coniferin in der verholzenden Pflanze

Durch Infusion von Coniferin-(3-14C) bzw. Coniferin-(2-14C) in Fichtenastchen wurde nach Sulfitierung und alkalischer Hydrolyse bei (3-14C)-Markierung aktives Vanillin und weitgehend inaktiver Acetaldehyd erhalten, bei (2-14C)-Markierung inaktives Vanillin und aktiver Acetaldehyd. Damit ist bewiesen, das die Zimtalkoholseitenkettein vivo zu der des konjugierten Aldehydes oxydiert wird, wodurch sie nach Sulfitierung auch der „reversiblen Aldolspaltung” zuganglich ist. Die beiden Spaltprodukte Vanillin und Acetaldehyd stammen aus demselben Phenylpropansystem (polymere Coniferylaldehyd-hydrosulfosaure).

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH4. Oxidation with K3Fe(CN)6 yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O2 inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.ZusammenfassungEine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH4-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K3Fe(CN)6 führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O2 inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.