R. Bonart

X-ray investigations concerning the physical structure of cross-linking in urethane elastomers. II. Butanediol as chain extender

Abstract The elastomers investigated are cross-linked partly by primary and partly by secondary valencies, i.e., by allophanate, biuret, and cyanurate bonds, on the one hand, and by hydrogen bridges and other intermoiecular interactions, on the other. The so-called physical cross-linking effected by secondary valencies is associated with a segregation of the hard segments, whereby statistically defined systems of hydrogen bridges are formed within the segregation areas. These systems lead to quasiperiodical, paracrystalline arrangements of the hard segments within the segregation areas. Under certain conditions true crystallization of the hard segments can be observed.

Parakristalline Strukturen in Polyäthylenterephthalat (PET)

ZusammenfassungUnter speziellen Verstreckbedingungen gelingt es, in anfangs amorphem Polyäthylenterephthalat (PET) eine Reihe verschiedener parakristalliner Zwischenstrukturen zu erzeugen, die in der vorliegenden Arbeit diskutiert werden. Man gelangt dabei zu einem Spektrum verschiedener Ordnungszustände, die den Kristallisationsvorgang während der Verstreckung von amorphem PET charakterisieren. Danach bildet sich zunächst eine nematisch-hexagonale Stäbchenpackung der Moleküle aus, die bei höheren Verstreckgraden in eine smektische Packung übergeht. Gleichzeitig bilden sich sog. trans-Bereiche, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sämtliche Monomer-Einheiten dieser Berciche in trans-Konformation vorliegen. Die ursprüngliche räumliche Durchmischung von trans- und gauche-Konformationen wird also zugunsten einer teilweisen Entmischung der trans-Konformationen aufgehoben. Diese zunächst noch statistisch-axialsymmetrische Struktur geht anschließend durch eine schrittweise Ausrichtung der Benzolkernebenen in das bekannte trikline Gitter des kristallisierten PET über. — Das amorph-kristalline 2-Phasen-Modell ist zur Beschreibung des diskutierten Kristallisationsvorganges absolut ungeeignet. Statt nach dem kristallinen Anteil wird in der vorliegenden Arbeit deshalb danach gefragt, in welcher Reihenfolge die verschiedenen Netzebenen des endgültigen Kristallgitters in Erscheinung treten.

Kolloidstrukturen in verstreckten Hochpolymeren

ZusammenfassungUnter der Kolloidstruktur wird die gegenseitige räumliche Anordnung der amorphen und der kristallinen Bereiche sowie eventueller submikroskopischer Hohlräume verstanden, soweit sie sich im Röntgenkleinwinkelbefund bemerkbar macht. Es treten vor allem Fibrillar- und parakristalline Schichtstrukturen auf, die gewisse Rückschlüsse auf die Struktur der amorph-kristallinen Übergangsgebiete zulassen. Die vorliegende Arbeit gibt einen Überblick über die z. Z. diskutierten Strukturvorstellungen, sowie über das theoretische Rüstzeug zur Auswertung der betreffenden Röntgenkleinwinkeldiagramme. Sie ist als Vorarbeit für spätere Untersuchungen über das Deformationsverhalten verstreckter Hochpolymerer gedacht.

Kristall- und Kolloidstrukturen beim Dehnen und Verstrecken

ZusammenfassungEs wird angenommen, daß in glasig erstarrten, amorphen Thermoplasten ein Korngefüge aus einachsigen Parakristalliten realisiert ist. Auf die Deformation eines solchen Gefüges können die entsprechenden Gesetzmäßigkeiten der Metallphysik angewendet werden, wobei man jedoch im Unterschied zur Metallphysik mit Änderungen in der Nahordnungsstruktur zu rechnen hat. Infolge von Kettenlängsgleitungen bzw. Scherdeformationen in kleinen Bereichen gehen die anfänglich statistisch einachsigen in dreiachsige parakristalline Kettenpackungen über, wie an Hand einiger Beispiele erläutert wird.Als dominierendes Prinzip der Kolloidstruktur in verstreckten teilkristallinen Thermoplasten wird das parakristalline Schichtgitter herausgestellt, das allerdings nur den Grenzfall einer vollständigen amorphkristallinen Entmischung darstellt. Bei unvollständiger Entmischung sind allgemeinere Lagekorrelationen zwischen den Störbereichen in Rechnung zu stellen, die von den Spannungsfeldern in der Umgebung der Störbereiche abhängen. Hiervon ausgehend wird der Einfluß einer reversiblen Dehnung auf die Kolloidstruktur diskutiert.

Zur Deutung der anomalen Kristallitorientierung in linear verstrecktem Polyäthylenterephthalat

ZusammenfassungNachDaubeny, Brown u.Bunn sind diec-Achsen der kristallinen Bereiche des Polyäthylenterephthalates (PET) häufig in kristallographisch definierter Weise um ca. 5° gegen die Verstreckrichtung geneigt. Dieser Befund wird auf Grund von Informationen aus den entsprechenden Röntgenkleinwinkeldiagrammen des PET gedeutet. Es wird gezeigt, daß die Kristallbereiche des PET parakristalline Schichtgitter mit schrägstehenden Kristallschichten und amorphen Zwischenschichten bilden und daß sowohl die Neigung der Kristallschichten in der Kolloidstruktur wie auch die Neigung der kristallographischenc-Achsen auf das Fehlen von Kettenrückfaltungen in den amorph-kristallinen Übergangsgebieten zurückgeführt werden können. Der Dichteunterschied zwischen den amorphen und den kristallinen Bereichen kommt offensichtlich dadurch zustande, daß die Kettenmoleküle die schrägstehenden amorphen und kristallinen Schichten gleichsam zick-zack-förmig durchlaufen, so daß sie die amorphen Schichten im Mittel senkrechter als die kristallinen Schichten durchdringen. Für die Begrenzung der Kristallschichten kommen vorwiegend (111)- und (112)-Ebenen in Frage. Als Ursache für diese spezielle Struktur, die in ähnlicher Weise allerdings auch bei anderen Substanzen auftritt, wird eine besonders günstige Relation zwischen der Kettengeschmeidigkeit und der Kristallisationstendenz angesehen, die ein praktisch vollständiges Aufziehen der Ketten während des Verstreckprozesses erlaubt, ehe die Kristallisation einsetzt und noch etwa vorhandene Kettenfaltungen fixiert werden.

Spannungs-Dehnungs-Verhalten und Festkörperstruktur von verstreckten teilkristallinen Hochpolymeren

ZusammenfassungDas makroskopische Deformationsverhalten teilkristalliner verstreckter Hochpolymeren wird auf die elastischen und plastischen Eigenschaften der amorphen und der kristallinen Bereiche sowie auf die mechanischen Wechselwirkungen zwischen beiden zurückgeführt. Über die diesbezüglich zur Zeit vorliegenden Kenntnisse wird ein Überblick gegeben.

Beiträge zum physikalischen Verständnis der Erweichungstemperatur von nebenvalenzvernetzten Urethan-Elastomeren

ZusammenfassungWegen der relativen Schwäche einzelner isolierter Nebenvalenzbindungen tragen nur die räumlich segregierten Hartsegmente zur Vernetzung bei. Je größer die Hartsegmentsegregation ist, desto höher liegt die Erweichungstemperatur, da die spezifische mechanische Belastung der Netzstellen mit zunehmender Entmischung geringer wird. Quantitative Informationen über den Segregationsgrad können anhand der Röntgenkleinwinkelstreuung gewonnen werden.Die jeweils eintretende Segregation hängt ab vom Verhältnis der Hart-Hartsegment- zur Hart-Weichsegment-Affinität. Erstere erhöht, letztere beeinträchtigt die Entmischung und damit die Erweichungstemperatur. Bei gegebenem Hartsegment hängt die Hart-Weichsegment-Affinität von der chemischen Natur des Weichsegments ab. Sie ist bei Ester-Weichsegmenten größer als bei Äther-Weichsegmenten, so daß letztere trotz konstanten Hartsegments eine höhere Erweichungstemperatur zur Folge haben. In die Hart-Hartsegment-Affinität gehen neben der Konzentration an Urethan- und Harnstoffgruppierungen sterische Parameter ein, die von der Symmetrie des einzelnen Hartsegmentes abhängen.SummaryBecause of the weakness of single secondary bonds only segregated hard segments contribute to the physical crosslinking. The higher the segregation of the hard segments the higher the Heat-Distortion-Temperatures (HDT) are found, since the specific mechanic load of a single crosslink decreases with increasing segregation. Quantitative information about the degree of segragation is got by X-ray small angle scattering.The degree of segregation depends on the ratio of the hard-hard-segment affinity to the mutual affinity of hard and soft segments. The first increases, the latter decreases the segregation and by this the HDT. A distinct hard segment being given, the segregation depends on the chemical nature of the soft segment. Since the affinity of ester soft segments to the urethan and urea groups of the hard segment is larger than that of ether soft segments, the latter cause a higher HDT in spite of constant hard segments. Besides of the concentration of urethan and urea groups the hard-hard-segment affinity is affected by steric parameters depending on the spatial arrangement of these groups i. e. on the symmetry of a single hard segment.

Zur Dehnungskalorimetrie von segmentierten Polyurethan-Elastomeren

ZusammenfassungAn segmentierten Polyurethan-Elastomeren wird der Einfluß chemisch verschiedener weicher Segmente auf das dehnungskalorimetrische Verhalten untersucht. Eigenschaften der harten Segmente spielen dabei eine untergeordnete Rolle, da die großen reversiblen Dehnungen durch die weichen Segmente vermittelt werden. Eine energetische Abschätzung der möglichen H-Brückenbindungen in den Hartsegmenten im Vergleich zu den bei Deformation freiwerdenden Wärmemengen zeigt, daß die H-Brückensysteme bereits im ungedehnten Zustand zu einem überwiegenden Teil ausgebildet sein müssen. Schon bei relativ geringen Dehnungen können manche dieser Elastomeren dehnungsinduzierte Kristallisation in den Weichsegmenten zeigen, die kalorimetrisch erfaßt wird. Eine mechanische Vorbeanspruchung (Dehnung) verschiebt diese Dehnungskristallisation zu größeren relativen Dehnungen. Wird durch molekulare Gegebenheiten die Dehnungskristallisation besonders begünstigt, so kann sie zu großen bleibenden Dehnungen führen, die durch Temperaturerhöhung jedoch wieder rückgängig gemacht werden können. In allen Fällen ist die Dehnungskristallisation als eine zusätzliche Vernetzung anzusehen, was sich auch im Spannungs-Dehnungs-Diagramm äußert.