Ulrich Hoffmann

Zeolithe als Katalysatoren der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal

Zeolithe, kristalline Alumosilikate, bieten nicht nur wegen ihrer hohen Aciditat, die sie zur Katalyse von Carbeniumionen-reaktionen befahigen, sondern auch wegen einer Reihe weiterer Vorteile die besten Voraussetzungen fur Grundlagenuntersuchungen von heterogen katalysierten Reaktionen. So ergeben sich fur das gezielte Studium der sauer katalysierten Aldehyddehydratisierung neben dem Vorteil einer wohldefinierten Katalysatoroberflache Moglichkeiten, sei es durch Variation der Aciditat uber Kationenaustausch, Dekationisierung oder Einsatz verschiedener Molsiebtypen oder uber Veranderung von deren Porengrose, durch aciditatsbedingte oder rein grosenmasige Selektion, Einflus auf Reaktion und Nebenreaktion zu nehmen. Die Grundlagen fur diese Uberlegungen wurden bereits oben erortert.

Verwendung von Zeolith X-Typen

Zeolith X unterscheidet sich von den bisher eingesetzten Zeolith A-Typen einerseits durch eine durch das grosere Si/A1-Verhaltnis bedingte hohere Aciditat und andererseits durch das Strukturbedingt grosere Porensysten, was naturlich hinsichtlich katalytischer Eigenschaften nicht ohne Folge sein kann, insofern als das Zeolith-Innere nun fur die Methylbutanale zuganglich wird. Da in den engen Poren des Zeolithsystems ein hohes Adsorptionspotential vorliegt, wird die Aufenthaltszeit adsorbierter Molekule groser und last damit die Reaktionswahrscheinlichkeit ansteigen. Andererseits konnen durch die hohe Oberflachenkonzentration der Substratmolekule auch intermolekulare Reaktionen begunstigt werden. Insgesamt wird daraus auch ein wesentlich breiteres Verweilzeitspektrum der reagierenden Aldehydmolekule — die Molekule konnen an der auseren oder inneren Oberflache abreagieren- resultieren.

Zeolith A-Typen bei der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal

Zeolith A ist der Typ im Zeolith-System mit dem theoretisch moglichen geringsten Si/Al-Verhaltnis von 1, wie aus der folgenden Summenformel hervorgeht.

Vergleich der Methylbutenbildung bei der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal und 3-Methylbutanal

Wesentlich ergiebigere Aufschlusse lieferte die vergleichende Untersuchung der Methylbutenbildung, bei der die Isomerenverteilung von 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 gewisse Ruckschlusse auf deren Bildung zulast; besonders aufschlusreich ist dabei die Methylbutenisomerenverteilung in Abhangigkeit von der Kontaktverweilzeit, die in Tabelle 28 festgehalten ist. Zum einen liegt der 3-Methylbuten-l-Anteil an der Methylbuten-Gesamtfraktion weit uber dem Wert, den die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung (vgl. Tabelle 29) erwarten liese, zum anderen ist bemerkenswert, das dieser noch mit fallender Kontaktverweilzeit auf Kosten der thermodynamisch stabileren Isomeren 2-Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2 zunimmt, ein Ergebnis, das sich leicht durch eine primare schnelle Bildung von 3-Methylbuten-1 gefolgt von einer langsamer verlaufenden Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts erklaren last.

Voruntersuchungen zur Dehydratisierung/Nebenproduktbildung von Methylbutanalen

Untersuchungen der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal und auch 3-Methylbutanal zu Isopren,die allerdings nur mehr verfah-renstechnisch auf Parameter- und Katalysatorstudien zur Maximierung der Selektivitat fur Isopren abzielten, wurden bereits von C.P. Egner [104] vorgenommen und fuhrten zu dem Ergebnis, das trotz hoher Umsatze nur 2-Methylbutanal, jedoch nicht 3-Methylbutanal mit relativ befriedigenden Ausbeuten und fast 60% eine Wasserabspaltung zu Isopren zulies.

Versuche zur Isomerisierung von Buten-1

Technische Butenfraktionen enthalten ein Gemisch aus Buten-1 und Buten-2 in einem je nach Herstellungsart unterschiedlichen Verhaltnis. Daneben enthalten sie je nach Herstellungsweise und Destillationsschnitt bis 30% Butane und bis zu 50% des Butenanteils als iso-Buten. Auserdem konnen noch geringe Mengen C3-Verbindungen sowie Butadien vorhanden sein. Da das thermodynamische Gleichgewicht der Butene bei tiefen Temperaturen stark auf der Seite der Butene-2 liegt und auch bei 100°C Buten-1 nur zu ca. 5% im Gleichgewicht vorliegt, erschienen vom erreichbaren Isomerisierungsgrad her gesehen Versuche bis 90°C noch sinnvoll.

Standzeitverhalten von HNaX-Zeolith bei der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal

Tabelle 40 zeigt das Ergebnis einer Standzeitreihe, bei der die Dehydratisierung unter kontaktschonenden Bedingungen mit einem geringen Partialdruck des Aldehyds vorgenommen wurde.

Abhängigkeit der Dehydratisierung von 2-Methylbutanal über HNaA-Zeolith von der Kontaktverweilzeit

Tabelle 35 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit sinkender Kontaktbelastung bei konstantem Partialdruck des 2-Methylbutanal.

Ammonoxydation von Isobuten/Buten-(1)-Gemischen an verschiedenen Katalysatoren

Neben dem bisher verwendeten Standardkatalysator wurden auch verschiedene andere Katalysatorsysteme gepruft. Das Ergebnis dieser am Beispiel der gemeinsamen Ammonoxydation und oxydativen Dehydrierung durchgefuhrten Untersuchungen zeigt die Abbildung 7.

Verwendung von Zeolithen

Neben Crackreaktionen, Isomerisierungen oder Polymerisationen katalysieren Zeolithe auch eine grose Anzahl von klassischen, organischen Reaktionen, wie elektrophile aromatische Substitutionen, Kondensations- und Cyclisierungsreaktionen, Dehydratisierungen von Alkoholen oder sonstige olefinbildende s-Eliminierungen [84,120], wie hervorragende Ubersichten von P.B. Venuto [84,120]zeigen. Ihre wichtigsten grostechnischen Anwendungsgebiete sind Cracken Hydrocracken Hydroisomerisation Tieftemperaturisomerisation, so das sie auf dem Gebiet der Petrolchemie, wo sie als Katalysatoren oder Katalsysatortrager fungieren, mittlerweile nicht mehr wegzudenken sind. Gleichrangig ist auch ihre grostechnische Verwendung als Adsorbentien [121] zu nennen. Neueste Anwedungsgebiete ergeben sich auf dem Waschmittelsektor, wo die Zeolithe die Phosphate als Wasserentharter zumindestens teilweise substituieren sollen [122–123].