Uwe Johnsen

Untersuchungen von Diaden, Triaden, Tetraden, Pentaden und Hexaden in Vinylidenchlorid-Isobutylen-Copolymeren durch Kernspinresonanz

ZusammenfassungEs werden Vinyliden (VDC)-Isobutylen (IB)-Copolymere radikalisch mit verschiedenem IB-Gehalt von 0–40% hergestellt. Aus den Kernresonanzspektren werden die Copolymerisationsparameter zu r1=3,00 und r2=0,05 bestimmt. Die im Spektrum beobachteten Resonanzlinien werden Diaden, Triaden, Tetraden, Pentaden und Hexaden zugeordnet. Aus den Linienintensitäten werden die Konzentrationen der Monomereinheiten im Copolymeren, der Diaden, Triaden und Tetraden sowie mittlere Sequenzlängen bestimmt und mit nach der Copolymerisationstheorie berechneten Werten verglichen. Die gemessenen Konzentrationen der Monomereinheiten im Copolymeren, der Diaden und die mittleren Sequenzlängen stimmen mit den berechneten innerhalb der Meßgenauigkeit überein. Abweichungen treten bei Triaden und Tetraden auf. Die Abweichungen deuten auf nicht konstante Copolymerisationsparameter hin.SummaryVinylidene chloride (VDC)-isobutylene (IB)-copolymers with IB contents between 0 and 40% are radically polymerised at 50 °C. The copolymerization parameters are determined from NMR spectra to be r1=3.00 and r2=0.05. The lines in the NMR spectra of the copolymers are assigned to diads, triads, tetrads, pentads and hexads. Concentrations of the monomer units and of diads, triads and tetrads in the copolymer as well as the mean lengths of the sequences are determined from the line intensities. They are compared with values calculated from copolymerization theory. The concentrations of monomer units and of diads in the copolymer as well as the mean lengths of the sequences as determined experimentally agree with calculated values within the experimental error. With triads and tetrads deviations occur. These indicate non-constant copolymerization parameters.

Copolymerisationsparameter des Systems α-Methylstyrol-Styrol

ZusammenfassungDie Parameter für die radikalische Copolymerisation von α-Methylstyrol und Styrol wurden neu bestimmt. Während die UV-Spektroskopie zur Analyse der Zusammensetzung der Copolymeren ungeeignet ist, ergeben IR-Spektroskopie und Protonenresonanz gut übereinstimmende Copolymerisationsparameter.SummaryThe monomer reactivity ratios of the copolymerization of α-methylstyrene and styrene are reinvestigated. The determination of the copolymer compositions carried out by UV-spectroscopy is insufficient, whilst the infrared analysis and the protonresonance represent constants of copolymerization in good agreement.

Thermisch stimulierte Entladeströme von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren

ZusammenfassungIn den vorliegenden Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wurden mit Hilfe der Methode der thermisch stimulierten Ströme drei Prozesse I, II, III in den Temperaturbereichen 280–340 K, 240–320 K und 120–160 K beobachtet, die zum Auftreten von Strommaxima führten. Zur Identifizierung der einzelnen Prozesse sind mechanische Relaxations-, Längenausdehnungs- und kalorimetrische Messungen durchgeführt worden. Die TSD-Peaks wurden folgendermaßen mit molekularen Vorgängen in Verbindung gebracht.Der Strompeak II muß dem Glasübergang der Copolymere zugeordnet werden, wobei die Temperatur, bei der der Glasübergang auftritt, durch die Anordnung der Comonomeren entlang der Kette bestimmt wird. Der Wert des Strommaximums II wächst überproportional mit dem Vinylacetat-Gehalt.Der Strompeak III wird, wie der zweite Peak, hauptsächlich durch Dipoldesorientierung hervorgerufen. Da er unterhalb des Glasübergangs auftritt, muß es sich um lokale Nebenrelaxationsprozesse (z. B. Rotationen der polaren Vinylacetat-Seitengruppen) im Glaszustand handeln. Der maximale Strom steigt auch bei diesem Peak überproportional an. Dies kann sowohl durch Dipolkopplung als auch durch gleichzeitig auftretende Raumladungseffekte erklärt werden.Raumladungseffekte bestimmen das Auftreten des Peaks I, der über der Glastemperatur erscheint. Er wird durch die Befreiung von Ladungsträgern aus Haftstellen, die sowohl in oder am Rande von kristallinen Bereichen angeordnet sind als auch durch Heterogenitäten im chemischen Aufbau der Moleküle hervorgerufen werden, verursacht.Die durchgeführten Messungen zeigten bezüglich der beobachteten Relaxationsprozesse untereinander und mit den zitierten Literaturstellen gute Übereinstimmung. Insbesondere sei eine Arbeit vonMizutani, Suzuoki undIeda (10) erwähnt, in der die gleichen Copolymeren allerdings mit einem maximalen Vinylacetat-Gehalt von 22 Gew-% untersucht wurden. Die dabei verwendete Technik der thermisch stimulierten Ströme arbeitet mit anliegendem elektrischem Feld, und die Proben wurden vorwiegend durch Bestrahlung formiert, so daß fast ausschließlich Raumladungsmaxima vorlagen und sich ein prinzipiell anderer Kurvenverlauf ergibt. Die Abhängigkeit der Maximumstemperatur der hier dargestellten Peaks vom Vinylacetat-Gehalt stimmt aber sehr gut mit der von Peaks überein, die in (10) durch mechanische oder TSD-Messungen erhalten wurden.SummaryThermally stimulated discharge (TSD) studies on ethylene vinylacetate copolymers of various comonomer concentrations revealed that three different processes lead to current maxima I, II, III in temperature ranges between 280 and 340 K, 240 and 320 K as well as 120 and 160 K respectively. X-ray diffraction studies, differential scanning calorimetric measurements, mechanical relaxation studies and measurements of the thermal expansion were performed in order to relate the thermally stimulated discharge to the molecular structure and the molecular mobility of the copolymers.It was found that the peaks II and III were related to the glass transition and secondary transitions in the glass respectively. The current is mainly caused by the desorientation of dipoles, additional effects have to be present, however, since the current was observed to increase stronger with increasing concentration of the vinylacetate comonomers than the concentration of vinylacetate dipoles. This can be interpreted in terms of dipole coupling or by space charge effects.Space charge effects are responsible for peak I, which occurs above the glass transition temperatures of the samples. The current maxima are caused by the release of carriers from traps. Crystalline regions were found to influence these space charge effects.

Der Einfluß des Lösungsmittels auf Eigenschaften von Einkristallen des Poly-3,3-(bischloromethyl)oxacyclobutans (Penton)

ZusammenfassungAn Pentonproben, die aus verschiedenen Lösungsmitteln isotherm kristallisiert waren, wurden die Lamellendickenl durch Langperiodenmessungen bestimmt. Sie nehmen mit steigender Kristallisations-temperaturTc und mit der Güte des Lösungsmittels zu. Im gleichen Lösungsmittel, in dem kristallisiert wurde, lösen sich die Proben erst bei einer höheren TemperaturTL >Tc wieder auf. Zwischen Lösungstemperatur und der reziproken Lamellendicke 1/l besteht eine lineare Beziehung, wie es die kinetische Theorie der Kristallisation vonLauritzen undHoffmann fordert. Aus dem Anstieg dieser Geraden lassen sich die Lösungsenthalpien berechnen, wenn für die Oberflächenenergieσe ein Literaturwert übernommen wird.SummaryThe longperiods of Penton crystals, which had been crystallized isothermally from different solvents, were measured in order to get the thickness of the lamellasl of the crystals. The longperiodd increases with higher crystallization temperature and better solvent respectively. The solution temperatureTL in the same solvent in which Penton was crystallized, is higher than the crystallization temperatureTc. Solution temperature versus 1/l is linear, as predicted by the kinetic theory of crystallization byLauritzen andHoffmann. The slope of this line yields the enthalpy of solution, if an end surface energy value from the literature is used.