Walter Jansen

Oszillationsphänomene bei der Elektrolyse von Alkalisulfidlösungen an Platinelektroden

Summary. The anodic oxidation of alkaline sulfide solutions on a platinum electrode results in a cyclical formation and removal of elemental sulfur. The formation and removal of sulfur is associated with regular current-potential oscillations. At low potentials (>−0.1 V), a surface layer of platinum sulfide is formed. This process can be compared with the passivation of an active metal. The sulfide film inhibits the expected oxidation of sulfide ions and the deposition of elemental sulfur. The passivation of the platinum electrode is accompanied by an increase of the potential (∼1.5 V) and a decrease of the current (∼0 mA). However, the sulfide film can be removed by anodic oxidation to platinum oxide at these higher potentials (>1 V). Now, sulfur formation is possible on the oxide surface layer. The current increases, too, but the potential decreases (∼0.7 V). At lower potentials (<1 V), the oxide film is slowly removed by formation of a passivating platinum sulfide layer; the potential increases (<1.5 V) and the current decreases (∼0 mA). The thick sulfur deposition is disolved by formation of a yellow polysulfide solution until the platinum surface appears, the sulfide film is oxidized, and a new oscillation cycle begins.Zusammenfassung. Die anodische Oxidation von sulfidischen Lösungen an einer Platinelektrode führt zu einer zyklischen Bildung und Entfernung von elementaren Schwefel. Diese Bildung und Entfernung des Schwefels wird begleitet von regulären Strom- und Potentialoszillationen. Bei niedrigen Potentialen (>−0.1 V) bildet sich eine Oberflächenschicht von Platinsulfid. Dieser Prozeß kann mit einer Passivierung einer aktiven Metallelektrode verglichen werden. Der Sulfidfilm inhibiert die erwartete Oxidation von Sulfidionen und die Abscheidung von Schwefel. Die Passivierung der Platinelektrode führt zu einem Potentialanstieg (∼1.5 V) und einem Abfallen des Stroms (∼0 mA). Der Sulfidfilm kann jedoch bei diesen höheren Potentialen (>1 V) unter Bildung von Platinoxiden entfernt werden. Nun ist eine Schwefelabscheidung möglich. Der Strom steigt an, aber das Potential fällt ab (∼0.7 V). Bei niedrigeren Potentialen (<1 V) wird die Platinoxidschicht langsam in eine passivierende Platinsulfidschicht umgewandelt, das Potential steigt wieder an (∼1.5 V), und der Strom fällt ab (∼0 mA). Die dicke Schwefelschicht wird nun unter Bildung einer gelben Polysulfidlösung gelöst, bis die Platinoberfläche erscheint. Der Sulfidfilm wird oxidiert, und ein neuer Oszillationszyklus beginnt.

Oszillationserscheinungen an einer bei Raumtemperatur flüssigen Galliumlegierung

Zusammenfassung. Elektrochemisch induzierte Oszillationserscheinungen an Quecksilber sind seit fast 200 Jahren bekannt. Neuere Untersuchungen konnten zu diesem Phänomen des sogenannten ,,pulsierenden Quecksilberherzens“ eine befriedigende Erklärung mit Hilfe der Theorie der Elektrokapillarität liefern. Des weiteren untersuchten wir Oszillationserscheinungen an flüssigem Gallium und konnten sie ebenfalls mit der Elektrokapillarität erklären. Untersuchungen an einer bei Raumtemperatur flüssigen Gallium-Indium-Zinn-Legierung, dem Galinstan, zeigen, daß sich durch Berühren der Oberfläche des in einer Schwefelsäurelösung befindlichen Galinstantropfens mit einer Platinelektrode ebenfalls elektrochemisch induzierte Oszillationen erzeugen lassen. Die Elektrokapillaritätskurve des Galinstans wurde in verschiedenen Elektrolyten ermittelt. Mit Hilfe der Elektrokapillarität konnte eine zufriedenstellende Erklärung der Oszillationserscheinungen gegeben werden. Darüber hinaus konnten wir eine eigentümliche Art von Oszillationen, sogenannte Eigenoszillationen, beobachten, wenn die das Galinstan bedeckende Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxidlösung überschichtet wird. Auch für diese Art der Oszillationen konnte eine Erklärung gefunden werden.Summary. Electrochemically induced oscillation phenomena on mercury – the so-called “beating mercury heart”– have been known for about 200 years. We recently analyzed these phenomena andcould give a satisfying explanation for their occurrence by relying solely on the theory of electrocapillarity. Furthermore, we examined oscillation phenomena on liquid gallium and were able to explain them, too, with the help of electrocapillarity. Investigations on a liquid gallium-indium-tin alloy, called Galinstan, at room temperature can demonstrate the generation of electrochemically induced oscillations if the surface of the Galinstan drop is touched with a platinum electrode with a potential of 0.6 V. The electrocapillarity diagram of Galinstan with sulfuric acid and caustic soda solution as electrolyte was plotted. With the help of the electrocapillarity diagram, the oscillation phenomena could be explained in a satisfying manner. Moreover, we could develop peculiar sorts of oscillations without use of any additional electrodes by covering the sulfuric acid with a layer of hydrogen peroxide solution; we were able to find a satisfying explanation for these types of oscillations, too.

Potential- und Stromoszillationen an Pyrit-Elektroden in sulfidischer Lösung

Zusammenfassung. Die anodische Oxidation von Pyrit in Alkalisulfidlösungen bei Raumtemperatur führt bei Potentialen von ungefähr 0.5 V zu regulären Strom-Potential-Oszillationen. Das Potential oszilliert mit einer Frequenz zwischen ν=8.4ċ10−2 s−1 und ν=1.45 s−1 im Bereich von 0.2 V bis 0.7 V. Das höhere Potential wird von einer Abnahme des Stroms von 30 mA auf 15 mA begleitet. Rühren der Lösung ändert nichts an der Charakteristik der Oszillationen. Die Oszillationen enden bei einer Temperaturerhöhung auf ungefähr 50°C beim niedrigeren Potential, bei einer Temperaturerniedrigung auf ungefähr −5°C beim höheren Potential..Ein Potential von etwa 0.5 V an der Pyritelektrode führt zur Bildung einer Oberflächenschicht von Eisen(III)sulfid. Diese Schicht ist relativ passivierend; das Potential steigt an und der Strom f¨llt ab. Anschließend zerfällt die Schicht von Eisen(III)sulfid zu Eisen(II)sulfid und Disulfidionen, und ein neuer Oszillationszyklus beginnt. Eisen(II)sulfid ist bei Temperaturen unter 0°C stabil und existiert nicht bei Temperaturen über 50°C; deshalb gibt es keine Oszillationen bei Temperaturen oberhalb von 50°C und unterhalb von −5°C..Summary. The anodic oxidation of pyrite in alkaline sulfide solution at room temperature leads to regular current-potential oscillations at potentials of about 0.5 V. The potentials oscillate with a frequency between ν=8.4ċ10−2 s−1 and ν=1.45 s−1 in the range of 0.2 V to 0.7 V. The higher potential is accompanied by a decrease of the current from 30 mA to 15 mA. Stirring of the solution doesn’t change the characteristics of the oscillations. The oscillations stop by increasing the temperature at roughly 50°C at the lower potential or by decreasing the temperature at roughly −5°C at the higher potential..A potential of about 0.5 V on the pyrite electrode results in the formation of a surface layer of iron(III) sulfide. This layer is relatively passivating; the potential increases and the current decreases. Subsequently, the layer of iron(III) sulfide decomposes into iron(II) sulfide and disulfide ions, and a new oscillation cycle begins. Iron(III) sulfide is stable at temperatures below 0°C and doesn’t exist at temperatures above 50°C. Therefore, no oscillations are observed at temperatures higher than 50°C and lower than −5°C..

Niedertemperatur-Zink-Schwefel-Batterie

Summary. High-temperature sulfur batteries, for example the sodium-sulfur battery, are well known. However, the positive electrode based on elementary sulfur at room temperature in a metal-sulfur battery could not be constructed because sulfur is known to be an excellent insulator. Due to its low atomic weight, its low cost and its non-toxicity, sulfur would be a desirable material for batteries. We could show that elementary sulfur is an excellent cathode material at room temperature as it is reduced rapidly in aqueous solutions on the surface of iron sulfide electrodes. The open-cell voltage of a zinc-sulfur battery is about 0.6 V, that of a lithium-sulfur battery about 2.5 V. The capacities and specific energies exceed those of commercially available zinc-manganese dioxide batteries. In this context the electrochemical reaction of solid elementary sulfur on iron sulfide surfaces in sea water is discussed which could have been one of the energy sources which played a role in the development of life.Zusammenfassung. Hochtemperatur-Metall-Schwefel-Batterien wie z.B. die Natrium-Schwefel-Batterie sind seit längerem bekannt. Dagegen konnte man bisher elementaren Schwefel bei Raumtemperatur wegen seiner Isolatoreigenschaften nicht als Kathodenmaterial in Batterien nutzen, obwohl das wegen seiner geringen atomaren Masse, den niedrigen Kosten und der Ungiftigkeit wünschenswert wäre. Wir konnten zeigen, daß elementarer Schwefel bei Raumtemperatur als ausgezeichnetes Kathodenmaterial in Zink-Schwefel- und Lithium-Schwefel-Batterien dienen kann, weil er an Eisen(II)sulfid-Elektroden in wäßrigen Elektrolyten wie Ammoniumchlorid-oder Natriumchloridlösungen mit großer Geschwindigkeit reduziert wird. Die Ruheklemmenspannung einer Zink-Schwefel-Batterie beträgt 0.6 V, die einer Lithium-Schwefel-Batterie etwa 2.5 V. Die Kapazitäten und die Energiedichten übertreffen jene von handelsüblichen Zink-Braunstein-Zellen. In diesem Zusammenhang wird der elektrochemische Umsatz von elementarem Schwefel an Eisen(II)sulfid in Meerwasser diskutiert, welcher auch eine der Energiequellen gewesen sein könnte, die bei der Entstehung des Lebens eine Rolle gespielt haben.

100 Jahre Chemie an der Technischen Universität Danzig

Die Technische Universitat zu Danzig feierte am 6. Oktober ihren 100. Geburtstag. In der deutschen Zeit dieser nun polnischen Hochschule pragten Forscher wie Otto Ruff, Alfred Wohl, Wilhelm Klemm, Walther Kossel und Adolf Butenandt das Bild. Heute, nach dem Niedergang im Zweiten Weltkrieg und einer raschen Phase des Wiederaufstiegs, ist die Hochschule langst wieder international konkurrenzfahig.

Walther Kossel. Elektronentheorie der chemischen Bindung und Röntgenspektren

WALTHER KOSSEL und Gilbert Newton Lewis haben 1916 unabhangig voneinander die Elektronentheorie der chemischen Bindung entwickelt und die Oktettregel, die heute wieder streng angewandt wird, formuliert. Die auch fur den heutigen Chemieunterricht grundlegenden Ideen hatte Kossel in einem inspirierenden wissenschaftlichen Umfeld, an der Universitat Munchen, erarbeiten konnen. An der Universitat Kiel, wohin er berufen wurde, baute er seine Theorie aus. Als er 1932 einem Ruf an die Technische Hochschule in Danzig folgte, wandte er sich ganz der Erzeugung und dem Studium von Rontgenspektren im Innern von Kristallen und dem Nachweis der Wellennatur des Elektrons zu. Er konnte zeigen, dass geeignete energiereiche Elektronenstrahlen ahnliche Beugungsspektren wie Rontgenstrahlen ergeben. 1945 musste Kossel Danzig verlassen und ubernahm eine Professur an der Universitat Tubingen, wo er 1956 emeritiert wurde.