Wolfgang Alewelt

Über die komplexbildenden Eigenschaften von polycyclischen 1.2-Diaminoalkanen

Wie bei den 1.2-Diaminocycloalkanen im mittleren Ringbereich ist auch bei polycyclischen 1.2-Diaminoalkanen geeigneter Struktur durch Variation der Ringgrose eine Anderung des Abstandes der Donoratome moglich.

Über die komplexbildenden Eigenschaften von cis- und trans-3.7-Dihydroxy-1.5-diazacyclooctan und 3.7-Diaza-9-oxa-bicyclo[3.3.1]nonan

Um weitere Informationen uber die Abhangigkeit der Metallkomplexstabilitat von Lage und Abstand der Donoratome zu erhalten, wurden die folgenden Amine dargestellt:

Darstellung von 4.5-Diaminohomoadamantan (63)

In einer Phasentransfer-Reaktion wurde durch Einwirkung von Dichlorcarben auf Adamantan das 1-Dichlormethyladamantan (78) erhalten51).

Darstellung von Schiff’schen Basen ausgewählter 1.2-Diamine

Eine starkere Komplexbildung als bei den bisher beschriebenen 1.2-Diaminen sollte von geeigneten Derivaten dieser Amine zu erwarten sein. Bekannt gute Komplexbildner sind die Tetraessigsauren (z. B. ADTA) und die Schiff’schen Basen von 1.2-Diaminen.

Über die komplexbildenden Eigenschaften von Tetraaza-cycloalkan-N.N′.N″.N″′-tetraessigsäuren

Ein Nachteil der im vorigen Kapitel beschriebenen 1.4-Diazacycloalkan-N.N′-diessigsauren ist ihre verhaltnismasig geringe Komplexbildungstendenz, die sich insbesondere im Bereich der Erdalkali-Ionen bemerkbar macht. Zur Verstarkung der komplexbildenden Tendenz wurden deshalb Verbindungen gesucht, bei denen im Ring eine grosere Anzahl von komplexbildenden Liganden vorhanden ist.

Darstellung der Tetraazacycloalkan-N.N′.N″.N″′-tetraessigsäuren

Die in den beiden vorigen Abschnitten aufgefuhrten Tetraazacycloalkane wurden durch Umsetzung mit Chloressigsaure in alkalischer Losung in die entsprechenden Tetraessigsauren uberfuhrt. Zur Isolierung der Saure muste nach beendigter Reaktion auf etwa pH 2 angesauert werden. Nach Einengen der wasrigen Losung konnten die Aminosauren durch Extraktion mit Methanol oder Athanol zusammen mit Natriumchlorid als Verunreinigung abgetrennt werden.

Über die komplexbildenden Eigenschaften der 1.4.7.10.13.16-Hexaazacyclooctadecan-N-hexaessigsäure

Die beschriebenen Tetraazacycloalkan-tetraessigsauren erwiesen sich als starke Komplexbildner, vor allem im Bereich der Erdalkalimetallionen. Es erschien nun interessant, die Auswirkungen auf die Komplexbildung zu untersuchen, wenn die Anzahl der Donatoratome noch weiter erhoht wird. Zu diesem Zweck wurde die 1.4.7.10.13.16-Hexaazacyclooctadecan-N-hexaessigsaure (40) dargestellt und untersucht.

Darstellung von Tetraaza-cycloalkanen nach dem Verdünnungsprinzip

Die Darstellung erfolgte nach der Methode von H. Stetter9) unter Anwendung einer Methode, die er bereits fruher zur Darstellung cyclischer Diamine verwendet hatte. Dazu wurden zunachst durch Kondensation der Dinatriumsalze von N.N′-Ditosyl-athylendiamin (1) und N.N′-Ditosyltrimethylendiamin (2) mit Bromessigsaureester, N.N′-Ditosyl-athylendiamin-N.N′-diessigsauredimethylester (3) und N.N′-Ditosyl-trimethylendiamindiessigsaure-dimethylester (4) dargestellt. Diese wurden verseift und aus den Dicarbonsauren die Saurechloride hergestellt.

Darstellung von 1.2-Diaminoadamantan

Die Darstellung des 1.2-Diaminoadamantans (61) war mit einer Gesamtausbeute von ca. 2% uber 6 Reaktionsstufen in der Literatur beschrieben44). Da es jedoch trotz intensiver Bemuhungen nicht gelang, auf diesem Wege 1.2-Diaminoadamantan mit praparativ vertretbarem Aufwand darzustellen, muste ein neuer, besser gangbarer Weg gefunden werden.

Über die komplexbildenden Eigenschaften von cyclischen Ätherdiamin-N.N′-diessigsäuren

Bei cyclischen Atherdiamin-N.N′-diessigsauren sollte durch die zusatzliche Koordinationsmoglichkeit uber den Athersauerstoff im Vergleich zu den 1.4-Diazacycloalkan-N.N′-diessigsauren eine grosere Metallkomplexstabilitat auftreten. Durch eine unterschiedliche Anzahl und Anordnung der Sauerstoffatome sollte sich auch ein unterschiedlicher Einflus auf die Komplexstabilitat ergeben.