Yoshiharu Morita

A Study on Rhodium-Catalyzed Reaction of Non-Conjugated Dienes with Butadiene

2,7-オクタジエニルアセタートとブタジエンのロジウム触媒反応についてはすでに報告した。本報では一般に-CH=CH(CH2)nCH=CH-の構造を有する非共役ジエンとブタジエンのロジウム触媒反応についてn=0-4の範囲で検討し,非共役ジエンの二つの二重結合がロジウムに配位するキレート型錯休の形成とその反応性について考察した。その結果n=0, 1, 4の場合にはキレート型錯体は形成されにくく, n=0ではπ-アリル錯体を経由して反応が進行し,またn=1, 4では通常のα-オレフィンの反応が優先すること, n=2, 3の場合にキレート型錯体が形成されるが, n=2では錯体が安定で反応性に乏しく, n=3の場合のみ錯体が適度に不安定でブタジエンとすみやかに反応することができると結論した。

Synthesis of Dodecatrienyl Acetate and Its Isomers. Part II

2,7-オクタジエニルアセタート〔1〕とブタジエンの反応において,ロジウム触媒の活性を増大させて酢酸ドデカトリエニルをより有利に合成することを目的として種々の検討を行なった。まずロジウム触媒におよぼす塩酸の効果を検討し,Rh1グラム原子あたり少なくともCl2グラム原子が必要であることがわかった。また反応の進行とともに触媒活性が低下していく原因のーつは2,6-オクタジエニルアセタート〔5〕および反応生成物〔2〕,〔3〕(いずれも前報に述べたn=2の非共役ジエン)による被毒であろうと推論した。さらに,反応系に四塩化炭素を存在させると触媒活性がいちじるしく増大することを見いだした(四塩化炭素は他のオレフィンとジエンのロジウム触媒反応にも有効であった)。このほかエチルアルミニウムクロリド類,およびトリメチルクロルシランもいちじるしい添加効果があった。四塩化炭素系で水素を共存させるとさらに好結果が得られた。