Yoshikazu Hachihama

Alkaline Nitrobenzene Oxidation of Low-sulfonated Lignosulfonates of Hardwood

椈の木粉を中性でスルホン化して易溶性リグニンスルホン酸(LSA)を抽出し,さらにこのスルホン化木粉からKullgren法で低スルホン化度(低S)LSAを分別抽出した。この各試料および低S・LSAを酸性で縮合と再スルホン化した試料について,アルカリ性ニトロベンゼン酸化分解を行ない,バニリン(Va)およびシリングアルデヒド(Sy)の生成量から,その核構成の不均一性と不均一性の変化について考察した。易溶性LSAは全アルデヒド収率およびSy/Vaの比がともに低く,低S・LSAとはあきらかに異なっている。また低S・LSAについても,分別抽出の順序に従って全アルデヒド収率,Sy/Va比ともに低下して行く。これらのことは原木粉中のリグニンに,核構成の不均一性のあることを示している。低S・LSAの酸性での縮合,再スルホン化によってアルデヒド収率は急激に低下するが,その程度はVaよりもSyの方が大きく,Sy/Va比は低下して行く。このことは酸性での処理によるLSAの縮合が,シリンギル核の方にグアヤシル核よりもはげしくおこることを示す。

On the Behaviors of Lignosulfonic Acid Heated in Aqueous Acidic Solution.

リグニンスルホン酸(LS-H)を酸性水溶液で129℃に加熱した場合の変化を,pH,濃度,時間などの条件を変えて検討した。pHO.7で加熱した場合,時間とともにスルホン基は脱離し,フェノールエーテル結合が加水分解して遊離フェノール性水酸基(OH*) が増加し, またL S - H 分子間の縮合により高分子化して粘度, エタノールによる沈殿収率ともに上昇し,ニトロベンゼン酸化によるバニリン収率は減少する。pHの影響をみると,pH1.5以上ではスルホン基の脱離はおこらず, その他の変化もわずかであるが, pH 1.1以下になるとOH*の生成, 粘度の上昇, バニリン収率の低下などがおこる。一般に加水分解と縮合が併行しておこり得るようであるが, 濃度の高い場合は縮合の効果が大きく, 加水分解の効果を上回ってあらわれる。特に低濃度(1g/100cc以下)の場合では,縮合はおこらず加水分解による分子の崩壊のおこることが認められた。

The Effect of Gamma Irradiation on the Hydrolysis of Cellulose

セルロースに放射線を照射すると,主鎖崩壊を起すと同時に,一部酸化されてアルデヒド基やカルボキシル基の生成することが知られている。本研究では,このような変化をうけた照射セルロースの反応性,とくに酸加水分解について検討した。綿リンターを種々の条件でγ 線照射を行ない,0.8%硫酸にて180℃ で加水分解して得られる最大還元糖収率は,未照射綿リンターの30.6%より,空気中で107および5×107r照射したものにつき,それぞれ38.2および55.8%と顕著に増加する。雰囲気をかえて同一線量照射したものでは,酸素30atmの加庄下に照射したものが最も還元糖収率が大きく,また分子量低下やアルデヒド基の増加も著しかった。次いで空気中照射,水中照射の順であった。また亜硫酸パルプについて行なった結果も,ほぼ同様の傾向が認められたが,その影響は綿リンターの場合よりいっそう顕著であった。なお,照射セルロースの結晶性には変化が認められなかったので,これらの加水分解速度の増加はセルロースの重合度低下や,アルデヒド基やカルボキシル基生成などの化学的構造の変化に基くものと推定される。

Fractionation of Lignosulfonates

製紙用パルプ廃液より精製したリグニンttbスルホン酸カルシウムをセルロース粉カラムの上端に吸着させ,蒸留水で展開してクロマトグラフ的に1 2 区分に分別し, 各区分のスルホン化度をS/OCH3 として求めた。スルホン化度は流出の順にしたがって低下し, スルホン化度の高い水溶性の大きい区分がさきに流出することが認められた。また別に同一試料をバリウム塩に変換し, 水-エタノール系で10区分に分別し, スルホン基あたりの当量, 弱酸基とスルホン基の割合, 紫外部吸収などを測定した。スルホン基あたりの当量は沈殿析出の順に低下し, スルホン化度の低いものから, さきに沈殿することを示す。弱酸基とスルホン基の比はスルホン化度と逆関係となる。