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Você sabe como fazer os átomos de cloro saírem do anel aromático?
Na química orgânica, a substituição nucleofílica aromática (SNAr) é uma reação de substituição especial na qual um nucleófilo substitui um bom grupo de saída, como um halogênio, em um anel aromático. Embora os anéis aromáticos geralmente se comportem como nucleófilos, em certas circunstâncias eles podem participar de reações de substituição nucleofílica. De fato, olefinas nucleofílicas comuns também podem sofrer substituição conjugada sob a influência de substituintes que retiram elétrons, e anéis aromáticos também podem mostrar eletrofilicidade sob a influência de substituintes específicos.
A reação de substituição nucleofílica aromática difere porque ocorre em um átomo de carbono triédrico e não em um carbono tetraédrico.
O mecanismo das reações de substituição aromática nucleofílica é diferente da reação SN2 geral porque o átomo de carbono que sofre ataque nucleofílico no anel aromático é hibridizado sp2. Isso significa que o nucleófilo deve atacar por trás, o que não é fácil em moléculas com anel de benzeno porque o impedimento estérico do anel de benzeno torna esse processo desafiador. A situação é igualmente sombria para o mecanismo SN1, a menos que o grupo de saída seja muito bom, o que geralmente envolve a formação de um cátion aromático, que é quimicamente muito desfavorável.
Mecanismo de substituição nucleofílica aromática
Os anéis aromáticos podem sofrer substituição nucleofílica por meio de uma variedade de vias, incluindo o mecanismo SNAr (adição-eliminação), o mecanismo SN1, o mecanismo benzino, o mecanismo de radical livre SRN1, o mecanismo ANRORC e a substituição nucleofílica alternativa. Entre eles, o mecanismo SNAr é o mais importante. Grupos de retirada de elétrons podem efetivamente ativar anéis aromáticos, tornando-os mais suscetíveis ao ataque nucleofílico. Por exemplo, quando o grupo nitro está localizado na posição orto ou para em relação ao grupo de saída do halogênio, a ocorrência do mecanismo SNAr é mais favorável.
Nas reações SNAr, a presença do grupo nitro ajuda a estabilizar o complexo de Meisenheimer que é produzido quando o nucleófilo hidroxila ataca o composto aromático.
Tomando como exemplo a reação de substituição nucleofílica aromática do 2,4-dinitroclorobenzeno em uma solução básica de água, o grupo nitro, como ativador da substituição nucleofílica, pode estabilizar a reação de substituição aromática formada pelo ataque do hidróxido. Meisenheimer Complexo. A formação deste complexo é relativamente lenta porque a perda de aromaticidade aumenta a energia. Entretanto, quando o cloro desaparece e a aromaticidade é restaurada, o processo ocorre rapidamente. Com o passar do tempo, a reação acabará atingindo o equilíbrio químico, favorecendo a formação de 2,4-dinitrofenol.
Exemplos comuns de reações de substituição nucleofílica aromática
As reações de substituição aromática nucleofílica não se limitam aos compostos de benzeno; compostos heteroaromáticos como a piridina podem ser ainda mais reativos em alguns casos. Por exemplo, a piridina é particularmente reativa em reações de substituição na posição orto ou para de um anel aromático porque a carga negativa é efetivamente deslocalizada no átomo de nitrogênio. Entre elas, a reação de Chichibabin é um exemplo clássico da reação de amida de sódio e piridina para formar 2-aminopiridina.
Reações de substituição nucleofílica aromática também estão se desenvolvendo. Estudos recentes têm mostrado que o complexo de Meisenheimer não é apenas um intermediário em alguns casos, mas pode ser um estado de transição do "processo SN2 front-end", que muda a compreensão anterior de Compreensão do mecanismo de reação.
Embora a ligação C-F do flúor seja muito forte, o flúor é um grupo de saída ideal em reações SNAr devido à sua eletronegatividade extremamente alta.
A pesquisa sobre reações de substituição nucleofílica aromática continua trazendo novos insights e, com o advento de novos catalisadores, essas reações podem até ser usadas para sínteses assimétricas. Desde que foi relatada pela primeira vez em 2005, essa reação tem gradualmente demonstrado seu potencial na síntese de moléculas quirais.
Esse conhecimento básico pode melhorar nossa compreensão e aplicação da química dos anéis aromáticos?
