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O segredo da reação SNAr! Por que o clorobenzeno é instantaneamente substituído por uma forte atração de elétrons?
Na química orgânica, a reação de substituição nucleofílica aromática (SNAr) é uma reação de substituição na qual um nucleófilo substitui um bom grupo de saída, como um halogênio, em um anel aromático. Embora os anéis aromáticos sejam geralmente nucleofílicos, alguns compostos aromáticos são capazes de sofrer reações de substituição nucleofílica sob condições apropriadas.
O mecanismo da reação de substituição nucleofílica aromática é diferente da reação SN2 comum porque ocorre em átomos de carbono planares triangulares.
Ao realizar uma reação SN2, o nucleófilo deve se aproximar do átomo de carbono por trás do grupo de saída, mas é afetado por obstáculos estéricos no anel benzênico, de modo que esse tipo de reação quase não ocorre. O mecanismo SN1 é teoricamente possível, mas a menos que o grupo de saída seja extremamente bom, não é viável. Isto requer a libertação natural do grupo de saída para formar um catião aromático, o que é muito desfavorável na prática.
Mecanismo de substituição nucleofílica aromática
A substituição nucleofílica de anéis aromáticos pode ocorrer através de diversas vias diferentes, sendo a etapa mais importante o mecanismo SNAr (adição-eliminação). Este mecanismo é particularmente favorecido quando grupos de atração de elétrons, como o grupo nitro, estão localizados na posição orto ou para do grupo de saída do halogênio. O grupo de atração de elétrons pode estabilizar a densidade eletrônica no anel e promover a reação nucleofílica.
No mecanismo de reação de substituição nucleofílica aromática, a operação do 2,4-dinitroclorobenzeno em solução aquosa alcalina é muito representativa.
O grupo nitro atua como um ativador, aumentando a possibilidade de substituição nucleofílica e estabilizando os elétrons atraídos por meio de ressonância quando o nucleófilo ataca o grupo carboxila. O estado metaestável formado é denominado complexo de Masonheimer. Quando esta estrutura com densidade eletrônica aumentada é formada, os íons hidróxido podem desistir seletivamente ou o cloro vai embora.
Processo de reação
Durante a reação, a maior parte do complexo de Masonheimer sofre a saída do cloro para formar 2,4-dinitrofenol, enquanto o restante retorna aos reagentes. À medida que a reação prossegue, o 2,4-dinitrofenol será desprotonado pela solução alcalina, eventualmente atingindo o equilíbrio. Como este produto está em um estado de energia mais baixo, ele não retorna para formar reagentes.
A formação lenta do complexo Masonheimer é um estado de alta energia causado pela redução da aromatização devido ao ataque nucleofílico.
A razão para a rápida saída do grupo cloro ou hidroxila subsequente é que, após perder o grupo de saída, o anel aromático retornará à aromatização e liberará energia. Portanto, a velocidade das reações de substituição nucleofílica é determinada principalmente por esta taxa.
A influência dos nucleófilos e dos grupos abandonantes
Na reação SNAr, diferentes grupos de saída e nucleófilos afetam a taxa de reação. Geralmente, os nucleófilos ociosos incluem aminas, fosfonatos de álcool, sulfetos, etc. Para os grupos de saída de cloro, bromo e iodo, a taxa de reação do flúor é ótima na reação SNAr, um fenômeno que parece ser contrário à reação SN2.
Embora o flúor seja a ligação mais forte, é o grupo de saída mais ideal na reação SNAr porque a extrema polaridade da ligação CF torna a reação mais fácil de prosseguir.
O nucleófilo nesta reação pode reagir com uma variedade de compostos orgânicos para formar novas estruturas químicas. Por exemplo, muitos nucleófilos dos elementos nitrogênio, oxigênio ou carbono podem realizar reações de substituição com eficiência para criar uma variedade de compostos diferentes.
Direção futura
A capacidade de realizar reações de substituição nucleofílica aromática é considerada uma rota sintética promissora em um campo crescente de pesquisa. O trabalho atual mostra que em alguns casos o complexo de Mersenneheimer não é apenas um intermediário, mas às vezes pode ser um estado de transição no processo SN2 de front-end.
O método de síntese assimétrica de moléculas quirais relatado pela primeira vez em 2005 demonstrou a importância da substituição nucleofílica aromática na construção de diversas moléculas.
Vale a pena notar que a compreensão, ou potenciais desenvolvimentos futuros, dos mecanismos subjacentes e mecanismos de tais reações pode impactar muitos aspectos da síntese orgânica. Diante de uma reação química tão fascinante, você também está ansioso por suas futuras pesquisas e aplicações?
