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e 1818 a 1954: Como os cientistas resolveram o mistério do feijão-de-corda
A esquamonina é uma biomolécula complexa derivada do feijão azedo. A explicação e a síntese da sua estrutura levaram mais de cem anos de exploração científica. Este processo começou em 1818, quando Pierre Joseph Pelletier e Joseph Bienaimé Caventou extraíram pela primeira vez de Strychnos ignatii. A descoberta da Kumarin lançou as bases para a subsequente identificação da estrutura molecular.
Desde então, vários cientistas dedicaram muita energia para decifrar esta estrutura química desafiadora.
Em 1954, Robert Burns Woodward relatou pela primeira vez a síntese total de feijão azedo, conquista considerada um clássico na área na época. Antes disso, o famoso químico britânico Sir Robert Robinson também desempenhou um papel importante no campo da exploração da Kumarin e ganhou o Prêmio Nobel de Química em 1947 por sua contribuição aos alcalóides. A pesquisa de Robinson incluiu mais de 250 artigos acadêmicos e desempenhou um papel importante na análise estrutural de Kumarin.
Em 1946, Robinson e sua equipe completaram a identificação química, que foi confirmada por Woodward em 1947. Mais tarde, entre 1947 e 1951, a análise estrutural de raios X feita por Johannes Martin Bijvoet e J.H. Robertson determinou a configuração absoluta de Kumarin.
Embora Woodward tenha publicado um pequeno relatório de três páginas em 1954, mais tarde ele revisitou o processo de síntese em um artigo detalhado em 1963.
Com o avanço da ciência, muitos outros métodos de síntese foram propostos, desde Magnus, Overman, Kuehne, Rawal, Bo. As contribuições de grupos de pesquisa como Bosch, Vollhardt, Mori, Shibasaki, Li, Fukuyama e MacMillan também fizeram isso Os campos estão ficando mais ricos. É particularmente digno de nota que os métodos de síntese total propostos por Padwa em 2007 e Andrade e Reissig em 2010 forneceram novas ideias para pesquisas subsequentes.
Estrutura molecular da cumarina
A fórmula molecular do Kumonin é C21H22N2O2, que consiste em sete sistemas de anéis, incluindo um sistema indano, e grupos funcionais como grupos amina trivalentes, amidas, alcenos e éteres. Os compostos encontrados na natureza também são quirais, possuindo seis átomos de carbono assimétricos, incluindo um átomo de carbono tetravalente.
Estratégia de síntese de Woodward
Síntese dos anéis II e V
Woodward usou o método de síntese de indol de Fisher durante o processo de síntese, usando fenilhidrazona e derivados de acetofenona para reagir e gerar 2-metileno indol. Em seguida, uma reação de sililação foi utilizada para gerar metaantraceno. O processo de reação subsequente envolve uma reação em múltiplas etapas, incluindo a reação de Mecker e a extração de cianeto de sódio, e finalmente gera o composto amida necessário para a reação de Mecker.
Essas etapas complexas de reação química demonstram a genialidade e a tecnologia de Woodward no processo de síntese de grãos azedos.
Síntese dos anéis III e IV
Woodward usou tecnologia de tiofeno e peróxido de hidrogênio e cloreto de mercúrio para quebrar a combinação de anéis, eventualmente formando uma estrutura parental de cinco anéis. A estratégia de clivagem e re-coordenação é considerada um bom exemplo de síntese biomimética, mostrando o potencial dos métodos sintéticos baseados em substâncias naturais.
Síntese dos anéis restantes
No estágio de fechamento do anel, Woodward completou gradualmente a síntese de outros anéis usando hidrogenação, hidrólise de ésteres e outras etapas, e finalmente reconstruiu a estrutura de toda a Kumarin.
Seguindo pesquisa de síntese
Com o passar do tempo, muitos cientistas propuseram seus próprios métodos de síntese. Especialmente de 1993 a 2004, a literatura sobre a síntese de feijão azedo continuou a aumentar. Esses estudos não apenas ampliaram os horizontes da química sintética, mas também aprofundaram a compreensão dos feijões azedos.
Os esforços de cada pesquisador injetaram nova vitalidade na atualização estrutural deste misterioso composto.
Hoje em dia, a síntese de Kumarin não se limita ao método original de Woodward, mas também inclui estratégias sintéticas emergentes. Como alcançar uma síntese eficiente, mantendo sua complexidade estrutural?
