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Da amônia à dioxzolina: como esses ligantes revolucionaram a história da química?
Na longa história da química, a descoberta e aplicação de vários ligantes continuam a impulsionar a inovação de catalisadores e tecnologias de síntese. Os ligantes bis (oxazolina), frequentemente chamados de ligantes BOX, são uma classe particularmente importante de ligantes quirais. Este tipo de ligante tornou-se gradualmente o padrão para uso no campo da catálise assimétrica devido à sua estrutura única e aos registros da literatura. Neste artigo, exploraremos a síntese, as aplicações catalíticas da dioxazolina e como elas seguiram a tendência da história e se tornaram um ponto de viragem na história da química.
Os ligantes de dioxazolina contêm dois anéis de oxazolina e suas estruturas geralmente têm simetria C2 e podem ser derivadas de várias formas.
Processo de síntese
O método de síntese da dioxzolina é bastante maduro e geralmente envolve a reação de ciclização do 2-aminoálcool com vários grupos funcionais adequados. No entanto, para a dioxzolina, o método de síntese mais conveniente é utilizar materiais de partida bifuncionais, de modo que dois anéis possam ser sintetizados ao mesmo tempo. Os materiais comuns incluem diácidos ou compostos diciano, portanto a maior parte da dioxzolina é derivada dessas matérias-primas. O sucesso do BOX e do PyBOX decorre em grande parte de seus métodos de síntese convenientes. Esses materiais, como malononitrila e ácido bispiridínico, podem ser adquiridos a preços baixos.
Aplicações de catálise assimétrica
Os ligantes de dioxzolina são amplamente utilizados, especialmente em reações catalíticas assimétricas. Quando ligantes BOX em ponte são usados para catálise, os resultados da estereoquímica são consistentes com um intermediário tetraédrico planar torcido. Tomando como exemplo o substituinte de 4 posições da oxzolina, ele bloqueará uma das superfícies antípodas do substrato, levando à seleção assimétrica. Por exemplo, tem efeitos de aplicação surpreendentes em várias reações, como reação de Mannich, reação ene, etc.
Complexos metálicos contendo ligantes de dioxzolina apresentam excelentes propriedades catalíticas, especialmente em reações de formação de ligações carbono-carbono.
Reação de formação de ligação carbono-carbono
A dioxazolina tem excelente desempenho nas reações de formação de ligações carbono-carbono. A primeira aplicação foi a reação de ciclização da seromanida, e mais tarde esta aplicação foi estendida à cicloadição de 1,3-dipolo e à reação de Diels-Alder e muitas outras formas. Estudos demonstraram que a dioxazolina pode atingir com sucesso produtos assimétricos nessas reações, mostrando a dependência generalizada das pessoas na dioxazolina.
Além disso, a aplicação da dioxzolina na hidrossilação, catálise de fluoração e ciclização do tipo Wacker também foi gradualmente descoberta, demonstrando sua diversidade no campo da catálise.
Histórico de desenvolvimento
A história da dioxazolina remonta a 1984, quando Brunner demonstrou pela primeira vez o potencial deste tipo de ligante em catálise assimétrica, embora a eficiência naquela época fosse de apenas 4,9%. Após vários anos de pesquisa, Brunner reavaliou o ligante oxzolina e explorou a aplicação da piridinozolina quiral, o que melhorou significativamente o efeito de indução assimétrica. Com os esforços de Nishiyama e Masamune, a aplicação da dioxazolina em diversas reações catalíticas amadureceu gradativamente, tornando-se um modelo de catalisadores assimétricos.
Até o momento, muitas dioxzolinas com estruturas diferentes foram sintetizadas, e essas estruturas ainda giram principalmente em torno dos precursores clássicos BOX e PyBOX. Embora muitos novos ligantes estejam sendo constantemente desenvolvidos, as funções clássicas do BOX e do PyBOX ainda são dominantes no mundo químico.
