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Poder catalítico oculto: como as dioxazolidinonas promovem a formação de ligações carbono-carbono?
No mundo da química orgânica, os ligantes bis(oxazolina) (ligantes BOX para abreviar) tornaram-se gradualmente um tópico importante na pesquisa científica devido à sua estrutura única e propriedades catalíticas. Este tipo de ligante é composto por dois heterociclos de oxigênio e exibe simetria C2, sendo amplamente utilizado em vários campos de catálise assimétrica. Este artigo discutirá a síntese de dioxazolidinonas, suas aplicações catalíticas e seu importante papel na formação de ligações carbono-carbono.
O sucesso do ligante dioxazolina se deve em parte à sua síntese em uma etapa a partir de malona nitrila barata e ácido dipiridínico.
Síntese de dioxizolina
A síntese de dioxizolinas é muito madura, geralmente obtida pela ciclização de 2-aminoálcoois com vários grupos funcionais. Para a síntese de dioxazolina, é mais conveniente usar materiais de partida bifuncionais, pois isso permite a geração simultânea de dois anéis. Os materiais mais comumente usados são ácidos dicarboxílicos ou compostos de dinitrila. Portanto, a maioria dos ligantes de dioxazolina são preparados a partir desses materiais.
A eficácia desses ligantes reside na sua rápida geração a partir de precursores simples, especialmente o uso de materiais como malona nitrila e ácido dipiridínico, o que torna o processo de síntese muito complicado, mas de custo relativamente baixo. Quando aminoálcoois quirais são introduzidos, essas moléculas quirais geralmente são preparadas a partir de aminoácidos e são naturalmente opticamente ativas, como o valinol.
Na síntese orgânica, os ligantes de dioxazolina mostraram-se eficazes para uma série de reações de cicloadição assimétricas, incluindo ciclopropenilação, cicloadição 1,3-dipolar e reações de Diels-Alder.
Aplicações Catalíticas
As propriedades catalíticas dos ligantes de dioxazolina fazem com que eles tenham bom desempenho em uma variedade de reações. A estereoquímica dos ligantes BOX ligados por meio de uma ponte metílica foi consistente com um intermediário tetraédrico planar distorcido, o que foi inferido com base nas estruturas cristalinas relacionadas. Os substituintes no ligante restringem uma das faces estereoisoméricas do substrato, levando à seletividade.
Esse fenômeno é demonstrado em reações do tipo aldólico, mas também é aplicável a uma variedade de reações, como reações de Mannich, reações eno, adições de Michael, ciclizações de Nazarov e reações heterogêneas de Diels-Alder. De acordo com as pesquisas mais recentes, os doadores de elétrons utilizados, como o oxigênio benzílico, também apresentam estereoquímica estável, especialmente em termos de ligações azimutais e interações de átomos de oxigênio.
As características neutras do ligante dioxazolina no complexo metálico o tornam muito adequado para uso com metais nobres.
Aplicações da formação de ligações carbono-carbono
Os ligantes de dioxazolina desempenham um papel importante na formação de ligações carbono-carbono, especialmente em reações de cicloadição assimétricas. Essas reações começaram com a primeira aplicação de ligantes BOX em cicloadições de carbonila e foram gradualmente expandidas para incluir cicloadições 1,3-dipolares e reações de Diels-Alder. Além disso, os ligantes de dioxizolina também apresentam bom desempenho em reações aldólicas, de adição de Michael e de eno.
Devido à aplicação bem-sucedida de ligantes de dioxizolina na cicloadição de carbonila, eles foram posteriormente usados em reações de ciclonitrogenação.
Revisão de História
A história das dioxazolidinonas pode ser rastreada até 1984, quando Brunner et al. demonstraram um exemplo de catálise assimétrica usando esse tipo de ligante. Inicialmente, os efeitos desses ligantes não eram ideais, mas com o estudo aprofundado, Brunner reavaliou os ligantes heterocíclicos de oxigênio e finalmente desenvolveu ligantes heterocíclicos de oxigênio piridil quirais, que foram publicados em 1986 e 1989. Anos depois, obtiveram boa disponibilidade. Desde então, com o aprimoramento da tecnologia, o escopo de aplicação e os efeitos da dioxizolina gradualmente ganharam ampla atenção da comunidade científica.
Hoje, a aplicação de ligantes dioxizolina na síntese orgânica ainda está ativa, e novos projetos estruturais e condições de reação estão sendo constantemente inovados. À medida que a tecnologia se desenvolve, as estruturas e seletividades desses ligantes se tornarão mais diversas e desempenharão um papel mais importante na síntese química no futuro, levando-nos a questionar se o uso bem-sucedido desses ligantes mudará o futuro da catálise química. Desenvolvimento direção?
