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O segredo dos ligantes de dioxzolina: por que eles são tão incríveis na catálise assimétrica?
Com o aprofundamento contínuo da pesquisa química, os ligantes Bis (oxazolina) (abreviadamente ligantes BOX) tornaram-se gradualmente um papel importante no campo da catálise assimétrica. Tais ligantes possuem dois anéis de oxzolina e frequentemente possuem simetria C2, tornando-os particularmente especiais em reações catalíticas. Suas estruturas são versáteis e apresentam excelentes resultados em aplicações de catálise assimétrica, trazendo novas possibilidades para a síntese orgânica.
Com uma compreensão mais profunda dos ligantes BOX, os pesquisadores gradualmente perceberam suas aplicações potenciais em catálise assimétrica, e a chave para seu sucesso está em seu design estrutural exclusivo.
Síntese de ligantes BOX
O processo de síntese da dioxzolina é bastante maduro, geralmente através da reação de ciclização do 2-aminoálcool. Especialmente ao sintetizar dioxzolina, a síntese em uma etapa usando materiais bifuncionais funcionais é o método mais conveniente. Tais materiais, como ácidos dicarboxílicos ou compostos de dinitrila, são relativamente comuns no mercado, portanto, a maioria dos ligantes de dioxzolina utiliza esses materiais como materiais de partida. Tomando como exemplo a malondiconitrila e o ácido dipicolínico, a disponibilidade comercial e o baixo custo desses materiais os tornam escolhas ideais para pesquisadores.
Aplicações catalíticas
Em várias reações catalíticas usando oxzolina, a partir dos resultados estereoquímicos, geralmente é formado um intermediário planar tetragonal torcido. Este intermediário é baseado na hipótese da estrutura cristalina relevante e mostra que o substituinte da posição 4 na oxzolina pode efetivamente bloquear uma certa face de seletividade do substrato, resultando em enantiosseletividade. Isto é amplamente utilizado em várias reações, como reação de Mannich, adição de Michael, ciclização de Nazarov e reação heterocíclica de Diels-Alder.
Desde a aplicação inicial de ligantes de dioxazolina em compostos carbonílicos, sua atividade catalítica tem sido continuamente reconhecida, especialmente em reações de formação de ligações carbono-carbono.
Reação de formação de ligação carbono-carbono
A dioxazolina apresenta resultados notáveis em reações de cicloadição assimétricas, começando com sua aplicação inicial na ciclização de compostos carboxílicos e expandindo gradualmente para a cicloadição de 1,3-dipolo e reações de Diels-Alder. A gama de aplicação deste tipo de ligante é bastante ampla, incluindo a catálise de processos centrais como aldol, reação de Michael e reação eno.
Outras reações e história
O sucesso dos ligantes de dioxzolina os torna úteis em aplicações emergentes em uma variedade de reações, como ciclização, hidrossilação e catálise de fluoração. Esses ligantes percorreram um longo caminho desde seu surgimento em 1984. O primeiro caso de catálise assimétrica veio da pesquisa de Brunner et al., mas os resultados iniciais não foram excelentes, com apenas 4,9% de excesso de enantio. Com pesquisas aprofundadas sobre a teoria e aplicação desses ligantes, um grande número de casos com alta enantiosseletividade foi produzido. Com a melhoria da atividade catalítica, os ligantes BOX ocupam agora uma posição indispensável na química sintética.
Os pesquisadores continuam a explorar e melhorar o design de ligantes, e novas variantes de dioxzolina também estão sendo desenvolvidas, o que expande ainda mais seu potencial de aplicação.
Temos uma compreensão mais clara do ligante dioxzolina e de sua importância na catálise assimétrica, mas que tipo de revolução química seu desenvolvimento e possíveis novas aplicações trarão no futuro?
