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A influência dos substituintes além da sua imaginação: por que certos grupos podem guiar reações?
Em química orgânica, os efeitos dos substituintes nos anéis aromáticos são essenciais para entender as reações de substituição eletrofílica de alquila. Seja um grupo doador de elétrons (EDG) ou um grupo atrativo de elétrons (EWG), esses grupos não apenas afetam a taxa de reação, mas também determinam diretamente a orientação do produto final. De fato, embora esses grupos existam no mesmo anel aromático, seus efeitos de direção são muito diferentes, alterando fundamentalmente o caminho da reação.
Grupos doadores de elétrons são frequentemente considerados grupos ativadores, que podem introduzir densidade eletrônica no anel aromático por meio de ressonância, tornando-o mais nucleofílico.
Comparado com EDG, EWG mostrou o efeito oposto. Esses grupos têm a capacidade de remover a densidade eletrônica do anel aromático, tornando-o menos reativo; eles são chamados de grupos não ativadores. De acordo com a regra Crum Brown–Gibson proposta pela primeira vez em 1892, EDG é geralmente um grupo orto e para-diretor, enquanto EWG (exceto para halogênios) é geralmente um grupo meta-diretor. A propriedade de direção deste grupo afeta a substituição An parte importante da reação.
O papel do grupo ativador vem principalmente do efeito de ressonância que ele proporciona. Mesmo que alguns grupos tenham efeitos de atração de elétrons, se seu efeito de ressonância for mais forte que o efeito de retirada de elétrons, eles ainda podem ser considerados grupos ativados em geral. Por exemplo, embora o flúor desempenhe um papel desativador em algumas reações, ele é ativador em alguns casos, especialmente em sua posição para.
Devido à eletronegatividade do próprio átomo de flúor, seu efeito compete com seu efeito de ressonância no direcionamento, o que torna a nucleofilicidade do fluorobenzeno em certas reações essencialmente próxima ao nível do benzeno.
Esse fenômeno é particularmente evidente em substituintes de halogênio, que têm tanto as características de doação de elétrons ressonantes quanto de retirada de elétrons induzida. Tais efeitos de orientação competitivos exigem que avaliemos cuidadosamente ao entender a reação. Assim como a taxa de reação do hipoclorobenzeno é geralmente menor que a do fluorobenzeno, em contraste, as taxas de reação do iodobenzeno e do bromobenzeno são ligeiramente maiores que a do clorobenzeno, o que mostra que diferentes efeitos eletrônicos também afetarão a diretividade final.
A mudança na reatividade dos substituintes em diferentes posições não se deve apenas à diferença nas propriedades eletrônicas, mas também envolve a influência do impedimento estérico. No processo de substituição eletrofílica, o produto na posição para tem maior probabilidade de se formar e, quando o substituinte se torna maior, como um substituinte terc-butil, o produto estará mais inclinado para a posição para do que para a posição orto. É devido à obstrução do espaço.
Por exemplo, na reação de substituição eletrofílica do benzeno, se o produto escolhe uma orientação de reação diferente devido ao tamanho do substituinte, tal mudança nos faz repensar como o substituinte afeta o resultado da reação? A partir desses fenômenos, podemos tirar algumas conclusões interessantes e desafiadoras.
Embora os efeitos dos substituintes e a direção das reações possam ser explicados por especulação, os detalhes de cada reação ainda precisam ser verificados por meio de experimentos químicos reais.
Em resumo, a influência dos substituintes não pode ser ignorada na química orgânica. Conforme a reação prossegue, a interação entre EDG e EWG determinará o caminho da reação e a geração de produtos. Pesquisas futuras podem revelar ainda mais as interações complexas entre esses grupos, promovendo assim nossa compreensão profunda dos mecanismos de reações orgânicas. Entretanto, tais mudanças são suficientes para promover o desenvolvimento da química orgânica?
