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Explorando o segredo das taxas de reação: como os grupos de atração de elétrons afetam a reação dos anéis aromáticos?
Na química orgânica, a reação eletrofílica de substituição aromática (EAS) de anéis aromáticos é um processo muito importante. Neste processo, os substituintes existentes no anel aromático afetarão significativamente a taxa de reação e a regiosseletividade do produto. Este artigo irá aprofundar como os grupos doadores de elétrons (EDGs) e os grupos retiradores de elétrons (EWGs) afetam a densidade eletrônica dos anéis aromáticos, alterando assim a cinética e a distribuição do produto das reações.
O grupo doador de elétrons torna o anel aromático mais nucleofílico, promovendo assim a reação de substituição eletronucleofílica, enquanto o grupo retirador de elétrons faz o oposto e reduz a reatividade do anel aromático.
Grupos doadores de elétrons, também conhecidos como grupos liberadores de elétrons (ERGs), doam densidade de elétrons aos anéis aromáticos através de efeitos de ressonância ou efeitos de indução. Esses grupos tornam o sistema π do anel aromático mais nucleofílico, aumentando assim sua probabilidade de participar de reações de substituição eletronucleofílica. Neste momento, é mais provável que o anel aromático reaja com o eletrófilo, portanto esse tipo de grupo também é chamado de grupo ativado. Além disso, esses grupos frequentemente direcionam reações de substituição nas posições orto e para. Em 1892, a regra Crum Brown-Gibson descreveu pela primeira vez essas seletividades, ou seja, o efeito da substituição de EDGs e EWGs em anéis aromáticos.
Os EDGs geralmente promovem reações de substituição eletronucleofílica nas posições orto e para, enquanto os EWGs tendem a direcionar as reações para a posição meta.
Em contraste, os grupos de atração de elétrons removem a densidade eletrônica do sistema π dos anéis aromáticos, reduzindo sua reatividade. Sob a influência desses grupos, a nucleofilicidade do anel aromático é significativamente reduzida, enfraquecendo sua capacidade de participar de reações de substituição eletronucleofílica. Portanto, tais grupos são chamados de grupos desativadores. Especialmente sob a influência dos EWGs, as reações de substituição tendem a se concentrar na posição meta, enquanto as chances de reação com as posições orto e para são significativamente reduzidas. Esses grupos de atração de elétrons podem ser divididos em grupos desativadores fracos e grupos desativadores fortes. Grupos desativadores fracos às vezes também podem causar reações nas posições orto e para, mas reduzem significativamente a reatividade em relação à posição meta.
Grupos desativadores fortes geralmente direcionam preferencialmente meta-reações em vez de reações orto ou para.
Discutindo os grupos ativadores, descobrimos que a maioria dos grupos ativadores se enquadra na categoria de doadores de elétrons de ressonância (+M). Embora muitos destes grupos também tenham um efeito desactivador (-I) através da indução até certo ponto, o efeito de ressonância da doação de electrões é geralmente mais forte. Este fenómeno não se aplica a certos halogéneos (como o cloro, o bromo e o iodo), cujos efeitos de ressonância afectam significativamente a reactividade química dos anéis aromáticos. Por exemplo, embora o flúor tenha um efeito desativador, a sua taxa de reação na posição para excede frequentemente 1, o que o torna considerado um grupo ativador nesta posição. Esta consideração puramente cinética nos ajudará a compreender o efeito de vários substituintes em anéis aromáticos submetidos a reações EAS.
O flúor é uma exceção, pois reage na posição para em uma taxa mais elevada do que outros substituintes, fazendo com que apresente um efeito ativador.
Grupos desativadores, como grupos nitroso, ésteres de sulfato e diferentes tipos de ácidos carboxílicos, produzirão forte atração de elétrons em grupos carboxila, como a oxazolona. Essas estruturas são causadas por átomos eletropositivos ligados diretamente ao anel aromático. Embora estes grupos juntos contribuam para o efeito de ressonância, eles diminuem fortemente a velocidade da reação devido ao seu deslocamento eletronegativo no anel aromático. Além disso, a participação destes grupos torna o anel aromático extremamente pobre em elétrons.
A taxa de reação de anéis aromáticos contendo grupos retiradores de elétrons é muito menor do que a de anéis aromáticos sem esses grupos.
Em comparação, embora estruturas com grupos amino, grupos álcool e grupos éter (como o benjoim) tenham algum efeito de indução (-I), o efeito de ressonância (+M) muitas vezes supera esse efeito, resultando em Eles ainda são considerados elétrons grupos doadores (EDGs) e são altamente reativos nas posições orto e para. Especialmente sob condições básicas, a reação de etoxilação dos fenóis é significativamente acelerada porque o oxigênio mononegativo faz com que a molécula doe mais elétrons para a reação.
No entanto, a influência de diferentes substituintes no sítio de reação não é unidirecional, e a interação entre eles frequentemente desencadeia mudanças na seletividade da reação. Quando dois ou mais substituintes já estão presentes num anel aromático, a posição do terceiro substituinte pode frequentemente ser prevista. A sua presença fará com que o composto tenha forte simetria ou fortaleça o efeito de certos substituintes, afetando ainda mais a reatividade do anel aromático.
À medida que compreendemos melhor os fundamentos destas reações, ficamos a pensar como as futuras reações da química orgânica continuarão a ser afetadas por estes efeitos eletrónicos e como a exploração de novos substituintes poderá redefinir a nossa compreensão das reações químicas.
