Language
Country/Area
No result found
От аммиака до диоксзолина: как эти лиганды произвели революцию в истории химии?
В долгой истории химии открытие и применение различных лигандов продолжают стимулировать инновации в области катализаторов и технологий синтеза. Бис(оксазолиновые) лиганды, часто называемые BOX-лигандами, представляют собой особенно важный класс хиральных лигандов. Этот тип лиганда постепенно стал стандартом для использования в области асимметричного катализа благодаря своей уникальной структуре и литературным данным. В этой статье мы рассмотрим синтез, каталитическое применение диоксазолина, а также то, как они последовали историческим тенденциям и стали поворотным моментом в истории химии.
Диоксазолиновые лиганды содержат два оксазолиновых кольца, их структуры обычно имеют симметрию C2 и могут быть получены в различных формах.
Процесс синтеза
Метод синтеза диокзолина достаточно развит и обычно включает реакцию циклизации 2-аминоспирта с различными подходящими функциональными группами. Однако для диокзолина наиболее удобным методом синтеза является использование бифункциональных исходных материалов, позволяющих синтезировать сразу два кольца. Обычные материалы включают двухкислотные кислоты или дицианосоединения, поэтому большая часть диоксзолина получается из этого сырья. Успех BOX и PyBOX во многом обусловлен удобными методами их синтеза. Эти материалы, такие как малононитрил и биспиридиновая кислота, можно приобрести по низким ценам.
Применение асимметричного катализа
Диоксзолиновые лиганды широко используются, особенно в асимметричных каталитических реакциях. Когда для катализа используются мостиковые лиганды BOX, результаты стереохимии согласуются с скрученным плоским тетраэдрическим промежуточным соединением. Если взять в качестве примера 4-позиционный заместитель оксзолина, он будет блокировать одну из антиподальных поверхностей подложки, что приведет к асимметричному отбору. Например, он обладает удивительными эффектами применения в различных реакциях, таких как реакция Манниха, еновая реакция и т. д.
Металлокомплексы, содержащие диоксзолиновые лиганды, проявляют превосходные каталитические свойства, особенно в реакциях образования углерод-углеродных связей.
Реакция образования углерод-углеродной связи
Диоксазолин обладает превосходными характеристиками в реакциях образования углерод-углеродных связей. Самым ранним применением была реакция циклизации сероманидов, а позже это применение было расширено до 1,3-дипольного циклоприсоединения, реакции Дильса-Альдера и многих других форм. Исследования показали, что диоксазолин может успешно образовывать асимметричные продукты в этих реакциях, что свидетельствует о широкой зависимости людей от диоксазолина.
Кроме того, постепенно открывалось применение диоксзолина в гидросилилировании, катализе фторирования и циклизации типа Вакера, что демонстрирует его разнообразие в области катализа.
История разработки
Историю диоксазолина можно проследить с 1984 года, когда Бруннер впервые продемонстрировал потенциал этого типа лиганда в асимметричном катализе, хотя эффективность на тот момент составляла всего 4,9%. После нескольких лет исследований Бруннер провел повторную оценку оксзолинового лиганда и исследовал применение хирального пиридинозолина, который значительно улучшил эффект асимметричной индукции. Благодаря усилиям Нисиямы и Масамунэ применение диоксазолина в различных каталитических реакциях постепенно созрело, став моделью асимметричных катализаторов.
На сегодняшний день синтезировано множество диокзолинов с различной структурой, и эти структуры по-прежнему в основном вращаются вокруг классических предшественников BOX и PyBOX. Хотя постоянно разрабатывается множество новых лигандов, классические функции BOX и PyBOX по-прежнему остаются основными в химическом мире. Куда приведет будущее развитие?
