Language
Country/Area
No result found
Скрытая каталитическая сила: как диоксазолидиноны способствуют образованию углерод-углеродных связей?
В мире органической химии бис(оксазолиновые) лиганды (сокращенно лиганды BOX) постепенно стали горячей темой научных исследований благодаря своей уникальной структуре и каталитическим свойствам. Этот тип лиганда состоит из двух кислородных гетероциклов и обладает симметрией C2, а также широко используется в различных областях асимметрического катализа. В этой статье обсуждается синтез диоксазолидинонов, их каталитическое применение и их важная роль в образовании углерод-углеродных связей.
Успех диоксазолинового лиганда частично обусловлен его одностадийным синтезом из недорогого малоннитрила и дипиридиновой кислоты.
Синтез диоксизолина
Синтез диоксизолинов очень зрелый, обычно достигается путем циклизации 2-аминоспиртов с различными функциональными группами. Для синтеза диоксазолина наиболее удобно использовать бифункциональные исходные вещества, поскольку это позволяет одновременно генерировать два кольца. Наиболее часто используемыми материалами являются дикарбоновые кислоты или динитрильные соединения. Поэтому большинство диоксазолиновых лигандов готовят из этих материалов.
Эффективность этих лигандов заключается в их быстром образовании из простых предшественников, особенно при использовании таких материалов, как малоннитрил и дипиридиновая кислота, что делает процесс синтеза очень сложным, но относительно недорогим. При введении хиральных аминоспиртов эти хиральные молекулы обычно получают из аминокислот и обладают природной оптической активностью, например, валинол.
В органическом синтезе было обнаружено, что диоксазолиновые лиганды эффективны для ряда реакций асимметричного циклоприсоединения, включая циклопропенилирование, 1,3-диполярное циклоприсоединение и реакции Дильса-Альдера.
Каталитические приложения
Каталитические свойства диоксазолиновых лигандов позволяют им эффективно участвовать в различных реакциях. Стереохимия лигандов BOX, связанных через метильный мостик, соответствовала искаженному плоскому тетраэдрическому промежуточному соединению, которое было выведено на основе соответствующих кристаллических структур. Заместители в лиганде ограничивают одну из стереоизомерных граней субстрата, что приводит к селективности.
Это явление демонстрируется в реакциях альдольного типа, но также применимо к различным реакциям, таким как реакции Манниха, еновые реакции, реакции присоединения Михаэля, циклизации Назарова и гетерогенные реакции Дильса-Альдера. Согласно последним исследованиям, используемые доноры электронов, такие как бензильный кислород, также демонстрируют стабильную стереохимию, особенно с точки зрения азимутальных связей и взаимодействий атомов кислорода.
Нейтральные характеристики диоксазолинового лиганда в металлическом комплексе делают его очень подходящим для использования с благородными металлами.
Применение образования углерод-углеродных связей
Диоксазолиновые лиганды играют важную роль в образовании углерод-углеродных связей, особенно в реакциях асимметричного циклоприсоединения. Эти реакции начались с первого применения лигандов BOX к карбонильным циклоприсоединениям и постепенно были расширены, включив 1,3-диполярные циклоприсоединения и реакции Дильса-Альдера. Кроме того, диоксизолиновые лиганды также хорошо проявляют себя в альдольных реакциях, реакциях присоединения по Михаэлю и реакциях енирования.
Благодаря успешному применению диоксизолиновых лигандов в карбонильном циклоприсоединении, они впоследствии были использованы в реакциях циклонитрогенирования.
Обзор истории
Историю диоксазолидинонов можно проследить с 1984 года, когда Бруннер и др. продемонстрировали пример асимметричного катализа с использованием этого типа лиганда. Первоначально эффекты этих лигандов были неидеальными, но в ходе дальнейших исследований Бруннер переоценил кислородные гетероциклические лиганды и в конечном итоге разработал хиральные пиридил-кислородные гетероциклические лиганды, которые были опубликованы в 1986 и 1989 годах. Годы добились хорошей доступности. С тех пор, по мере совершенствования технологий, сфера применения и действие диоксизолина постепенно стали привлекать все большее внимание научного сообщества.
В настоящее время применение диоксизолиновых лигандов в органическом синтезе по-прежнему активно, и постоянно разрабатываются новые структурные решения и условия реакций. По мере развития технологий структуры и селективности этих лигандов будут становиться все более разнообразными, и они будут играть более важную роль в химическом синтезе в будущем, побуждая нас задаться вопросом, изменит ли успешное использование этих лигандов будущее химического катализа. Развитие направление?
