Language
Country/Area
No result found
Пи-электроны в сопряженных молекулах: насколько они загадочны?
В теоретической химии «сопряженная система» — это система, в которой электроны делокализованы на связанных p-орбиталях. Такая комбинация обычно снижает общую энергию молекулы и повышает ее стабильность. Классическим представлением сопряженной системы является чередование одинарных и двойных связей. Сопряжение происходит, когда соседние σ-связанные p-орбитали перекрываются; этот термин был введен немецким химиком Иоганнесом Тиле в 1899 году. Часто люди применяют это свойство к молекулам, поскольку объединенные пи-электроны принадлежат не одной связи или атому, а скорее группе атомов.
Благодаря перекрытию соседних p-орбиталей в сопряженных молекулах электроны могут перемещаться более свободно, образуя тем самым более стабильную сопряженную систему.
В сопряженных системах, помимо традиционных комбинаций p-орбиталей, участвуют и другие компоненты, такие как неподеленные электронные пары, свободные радикалы или карбоксильные катионы. Эти сопряженные молекулы могут быть циклическими, ациклическими, линейными или смешанными. Распространенные органические сопряженные молекулы включают 1,3-бутадиен, бензол и аллильные катионы, в то время как самые крупные сопряженные системы обнаружены в графене, графите, проводящих полимерах и углеродных нанотрубках.
Химическая связь в сопряженных системах
Сопряженность обычно достигается путем чередования одинарных и двойных связей, при этом каждый атом обеспечивает p-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Даже сложные молекулы, такие как фуран, имеют две чередующиеся двойные связи в этом пятичленном кольце по обе стороны от кислорода. Одна из неподеленных пар кислорода сохраняет свое перекрытие на p-орбитали в этом положении, тем самым поддерживая сопряженную связь. Однако не все неподеленные пары участвуют в сопряжении; например, в пиридине атом азота уже включен в сопряженную систему через формальную двойную связь с соседним углеродом, поэтому неподеленная пара лежит в плоскости и не участвует в сопряжении.
Сопряженная система должна быть плоской (или почти плоской), чтобы участвующие неподеленные пары занимали орбитали с чистым p-характером, а не гибридные spn-орбитали, типичные для несопряженных неподеленных пар.
Энергия стабилизации
Количественные оценки энергии стабилизации сопряжения весьма спорны, поскольку они зависят от предположений, лежащих в основе базовой системы сравнения или процесса реакции. Когда энергия сопряжения формально определена, мы называем ее резонансной энергией, которая представляет собой разницу энергий между реальной химической связью и гипотетической сфокусированной π-связью. Хотя эту энергию невозможно измерить напрямую, существует некоторый консенсус относительно того, что катионные системы, как правило, более дестабилизирующие, чем нейтральные системы. Интересно, что когда речь идет о поливалентных конъюгатах, таких как бензол, резонансные энергии для этих видов находятся в диапазоне примерно 36–73 ккал/моль, что демонстрирует большой вклад конъюгации в химическую стабильность.
Синий пигмент и цвет
В соединениях с сопряженными π-системами электроны способны захватывать определенные фотоны, подобно тому, как радиоантенна обнаруживает фотоны по всей своей длине. Вообще говоря, чем выше степень сопряжения (т. е. чем длиннее π-система), тем больше длина волны фотонов, которые она может захватить. Молекулы, поглощающие свет в видимом диапазоне, часто кажутся окрашенными, особенно если они содержат большое количество сопряженных связей; распространенные цвета — желтый или красный.
Например, в бета-каротине длинные сопряженные углеводородные цепи придают ему интенсивный оранжевый цвет, который обусловлен возбуждением электронов, которые переходят в более высокое энергетическое состояние, когда система поглощает фотоны определенной длины волны.
Связь между стабильностью и структурой
Стабильность сопряженных молекул часто выявляет тонкую связь между структурой и реакционной способностью. Используя делокализацию электронов и квантово-механические свойства различных видов, исследователи смогли раскрыть секреты этих загадочных молекул. По мере того, как наше понимание сопряженных систем углубляется, мы не можем не задаться вопросом: какие секреты скрыты в этих, казалось бы, обычных химических структурах?
