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从阿摩尼亚到双氧佐林：这些配体如何在化学史上掀起革命？
在化学的长河中，不断有各种配体的发现与应用，推动着催化剂及合成技术的革新。双氧佐林（Bis(oxazoline) ligands），通常简称为BOX配体，是一类特别的重要的手性配体。这类配体以其独特的结构与文献记载，逐渐成为不对称催化领域中的使用标准。在这篇文章中，我们将探讨双氧佐林的合成、催化应用，以及它们如何依循历史的潮流，成为化学历史上的转折点。
双氧佐林配体包含两个氧佐林环，结构通常具有C2对称性，并且可衍生出多种形式。
合成过程
双氧佐林的合成方法已经相当成熟，普遍是经由2-氨基醇与各式适合的功能团进行环化反应。然而，对于双氧佐林来说，最方便的合成方式是使用双官能性的起始材料，这样可以一次合成两个环。常见的材料包括二酸或二氰化合物，因此大部分的双氧佐林都来自这些原料。 BOX及PyBOX的成功，很大程度上源自于其便捷的合成方法，这些材料如丙二腈与双吡啶酸等，均可低价购得。
不对称催化的应用
双氧佐林配体的应用广泛，特别是在不对称催化反应中。当桥接的BOX配体被用于催化时，其立体化学结果表现出与一个扭曲的平面四面体中间体相一致的特征。以氧佐林的4位取代基为例，会阻挡底物的某一个对映面，从而导致不对称性选择的发生。例如，在多种反应中，如Mannich反应、ene反应等，均有令人惊艳的应用效果。
金属的配合物中包含双氧佐林配体，显示出极佳的催化性能，特别是在碳–碳键形成反应中。
碳–碳键形成反应
双氧佐林在碳–碳键形成反应中表现出色，最早的应用是车马尼环化反应，随后这一应用扩展至1,3-偶极子环加成及Diels-Alder反应等多种形式。研究显示，双氧佐林在这些反应中均能成功达到不对称性产物，显示出人们对双氧佐林的广泛依赖。
此外，双氧佐林在氢硅化、氟化催化及Wacker类环化中的应用也逐步被发现，展现其在催化领域的多样性。
发展历史
双氧佐林的历史可以追溯到1984年，Brunner首次展示了这类配体在不对称催化中的潜力，尽管当时的效率仅为4.9%。经过几年的研究，Brunner对氧佐林配体进行了再评估，并探索了手性吡啶氧佐林的应用，使得不对称诱导效果得到显著提升。随着Nishiyama和Masamune的努力，双氧佐林在各种催化反应中的应用逐渐成熟，成为不对称催化剂的典范。
至今，已有许多不同结构的双氧佐林被合成，这些结构仍主要围绕着经典的BOX和PyBOX母体。虽然许多新型的配体不断被发展，但BOX和PyBOX的经典作用仍然是化学界的主流，而未来的发展又将指向何方呢？
