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隐藏的催化力：双氧佐林如何促成碳-碳键的形成？
在有机化学的世界中，双氧佐林（Bis(oxazoline) ligands，简称BOX配体）以其独特的结构和催化特性，逐渐成为科学研究的热门话题。这类配体由两个氧杂环组成，并呈现C2对称性，广泛应用于不对称催化的各个领域。本文将探讨双氧佐林的合成过程、催化应用，以及它们在碳-碳键形成中的重要角色。
双氧佐林配体的成功部分源于其能从低价购置的马隆腈以及二吡啶酸中一步合成。
双氧佐林的合成
双氧佐林的合成方法非常成熟，通常通过将2-氨基醇与各类功能基团进行环化反应来实现。对于双氧佐林的合成，使用具双功能性的起始材料最为方便，因为这样可以同时生成两个环。最常用的材料是二羧酸或二腈化合物。因此，大多数双氧佐林配体都是从这些材料中制备而成。
这些配体的有效性在于其可以从简单的前体中快速生成，尤其是马隆腈和二吡啶酸等材料的使用，使得合成过程变得癌症繁但成本却相对低廉。当引入手性氨基醇时，这些手性分子通常是通过氨基酸制备的，天然带有光学活性，例如瓦氏醇（valinol）。
在有机合成中，双氧佐林配体被发现对一系列不对称环加成反应有效，包括环丙烯化反应、1,3-偶极环加成以及Diels–Alder反应。
催化应用
双氧佐林配体的催化特性使其在多种反应中表现出色。据研究，通过甲基桥连接的BOX配体的立体化学结果与一种扭曲的平面四面体中间体一致，这一推测是基于相关的晶体结构。配体中的取代基限制了底物的其中一个立体异构体面，从而导致选择性。
这一现象在醛醇类型反应中得以体现，但同样适用于多种反应，例如Mannich反应、ene 反应、Michael加成、Nazarov环化反应以及异相Diels-Alder反应。根据最新研究，使用的电子体（如苄氧）也显示出稳定的立体化学，特别是在方位结合和氧原子相互作用方面。
金属错合物中双氧佐林配体的中性特点使其非常适合与贵金属联用。
碳-碳键形成的应用
双氧佐林配体在形成碳-碳键过程中发挥了重要作用，尤其是在不对称环加成反应中。这些反应从首次应用BOX配体于羰基环加成反应开始，逐渐扩展到包括1,3-偶极环加成和Diels-Alder反应。此外，双氧佐林配体还在醛醇、Michael加成及ene反应中表现出色。
由于双氧佐林配体在羰基环加成中的成功应用，其后也开始用于环氮化反应。
历史回顾
双氧佐林的历史可以追溯到1984年，当时Brunner等人展示了一个使用该类配体进行不对称催化的范例。最初，这些配体的效果并不理想，但随着后续研究的深入，Brunner对氧杂环配体进行了重新评估，最终开发出了手性吡啶氧杂环配体，并在1986年和1989年分别获得了不错的可用性。此后，随着技术的改进，双氧佐林的应用范围及效果逐渐获得了科学界的广泛关注。
如今，双氧佐林配体在有机合成中的应用依然活跃，新的结构设计与反应条件不断推陈出新。随着技术的发展，这些配体的结构和选择性将更加多样化，未来在化学合成中将会占有更加重要的地位，促使我们不禁思考：这些配体的成功使用是否会改变未来化学催化的发展方向?
