链转移剂在高分子化学中扮演着关键的角色,尤其是在聚合反应中,这种现象使得聚合物链能够将活性转移到其他分子上。从最早的概念提出,到二战后的实际应用,链转移剂的发展历程不仅揭示了化学反应的复杂性,也反映了科学技术如何受到需求驱动而快速演变。
链转移反应是聚合物链的活性中心转移到另一个分子的反应。
根据化学反应的特性,链转移可以是有意引入的,通过使用链转移剂来改善聚合物的特性,也可以是聚合过程中不可避免的副反应。这些反应广泛存在于各种形式的加成聚合中,包括自由基聚合、开环聚合、配位聚合和阳离子聚合等。链转移的存在会影响最终聚合物的平均分子量,使其通常低于理论预测值,这是许多研发工作的基础。
链转移反应通常根据反应分子的性质来分类。这包括转移到链转移剂、单体、已有聚合物,以及溶剂等。
链转移剂是一种具有至少一个弱化学键的化合物,有助于链转移反应的发生。
特别值得注意的是,常见的链转移剂包括硫醇(如十二烷基硫醇)和卤素碳化合物等。这些剂量的添加不仅能够降低聚合物的分子量,还能加快聚合速率,使聚合反应更为有效。
链转移的概念最早由Hugh Stott Taylor和William H. Jones在1930年提出,进行聚乙烯的研究时,他们观察到"转移"现象能够很好地解释产物混合物的生成。随着Flory的研究,链转移这一术语开始普及。他于1937年将这一概念纳入数学模型,解释了为何聚合过程中的平均聚合物链长通常低于预期。二战期间,链转移剂的应用达到高峰,特别是在美国橡胶储备公司所用的聚合配方中。
二战期间的“Mutual”配方利用了链转移剂以制造更易处理的橡胶,大大提高了聚合效率。
尽管德国在1930年代已经了解链转移剂的作用,但他们在战争中仍继续生产未经修饰的橡胶,未能充分利用这一技术。随着1940年代和1950年代的推进,研究者对链转移反应的理解逐渐深入,并确认了多种机制在聚合反应中的运作。
如今,链转移反应的性质已得到广泛理解并在标准的聚合物教材中得到详细阐述。自1980年代以来,自由基“生活聚合”不同形式的研究一直极为活跃,包括催化链转移聚合、RAFT技术和碘转移聚合(ITP)等。这些过程中的链转移反应可以产生与原链转移剂类似的聚合物链,因此不会造成链转移活性的净损失。
回顾从二战到现代的链转移剂发展历程,我们看到了一个科学不断进步和应用范围不断扩大的过程。在这一过程中,技术的需求推动了化学反应的研究,这是否意味着在未来的科学探索中,我们应当更加关注技术需求所带来的创新可能性呢?