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环状聚合的奥秘：链转移如何改变聚合物的分子量？
在聚合物化学中，链转移是一种聚合反应，透过这种反应，成长聚合物链的活性会转移到另一个分子上。这个过程的复杂性与其在聚合物性质中的重要性，让科学家们对链转移的机制以及其对聚合物分子量的影响产生了浓厚的兴趣。
链转移反应通常会导致最终聚合物的平均分子量降低，这意味着控制聚合物分子量的关键在于如何管理这些反应。
链转移反应可以是故意引入到聚合过程中（透过使用链转移剂），也可能是与聚合过程中的各种成分之间不可避免的副反应。这些反应发生在许多形式的加成聚合中，包括自由基聚合、环开聚合、配位聚合以及阳离子和阴离子聚合。
链转移的类型
链转移反应通常根据与成长链反应的分子的性质进行分类。以下是几种类型：
- 转移至链转移剂：链转移剂具有至少一个弱化学键，这促进了链转移反应的发生。常见的链转移剂包括硫醇，特别是十二烷硫醇（DDM），以及卤化碳如四氯化碳。
- 转移至单体：当成长的聚合物链从反应介质中的未反应单体上抽取一个原子时，会发生链转移至单体的情况。这影响了给定单体所能达到的理论最高分子量。
- 转移至聚合物：链转移也可能发生在已存在的聚合物链之间，特别是在聚合物含量很高的情况下。
- 转移至溶剂：在溶液聚合过程中，溶剂可以作为链转移剂。如果溶剂不是选择为惰性的话，可能会导致产生非常低分子量的聚合物（低聚物）。
历史发展
链转移的概念最早是在1930年由Hugh Stott Taylor和William H. Jones提出的。他们在研究从乙烯生成聚乙烯的过程中观察到了这一现象。随后，Flory在1937年将这一概念纳入了他对乙烯聚合的数学处理中，并首次使用“链转移”这个术语来解释为什么聚合过程中聚合物链的平均长度通常低于依据反应速率考量所预测的长度。
链转移剂的广泛使用始于二战期间，尤其是在美国橡胶储备公司，一种基于“Mutual”配方的丁苯橡胶便是在此时开发出来的。
这一发展不仅改变了橡胶的可处理性，还增强了其聚合速率。虽然德国的科学家们早在1930年代就已经熟悉了链转移剂的作用，但到战争结束时仍未充分利用这些知识。
当前的研究活动
目前，链转移反应的性质已经得到了充分理解，并在标准的聚合教材中有所记载。自1980年代以来，各种形式的自由基活性聚合，包括催化链转移聚合、RAFT和碘转移聚合（ITP），已成为相当活跃的研究领域。这些过程中，链转移反应能够产生具有与原始链转移剂相似活性的聚合物链，因此不会造成链转移活性的净损失。
这种对链转移机理的深入理解让科学家们能够在控制聚合物结构与性质上更加游刃有余，这进一步推动了材料科学的进步。
随着研究的推进，我们是否能够在未来运用链转移的原理，设计出性能卓越且可控性更高的聚合物材料呢？
