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Exploration de la diversité des dioxyzolines : pourquoi sont-elles les ligands « privilégiés » de la chimie ?
Les ligands bis(oxazoline) (ligands BOX en abrégé) sont des ligands chiraux privilégiés, dont la structure contient deux cycles oxazoline. Ces ligands ont généralement une symétrie C2 et existent sous diverses formes, parmi lesquelles les structures de chaîne CH2 ou pyridine sont particulièrement courantes. Les complexes de coordination des ligands de dioxazoline sont largement utilisés en catalyse asymétrique, et la clé de leur succès réside dans leur structure unique et leur approche synthétique.
La réactivité chimique et la sélectivité des ligands dioxazolines en font des outils indispensables en catalyse asymétrique.
Synthèse
La synthèse du cycle oxazoline est assez mature et est généralement préparée par réaction de cyclisation de 2-amino alcool avec une variété de groupes fonctionnels appropriés. Dans la synthèse de la dioxazoline, il est plus pratique d'utiliser des matières premières bifonctionnelles, car cela permet la génération simultanée de deux cycles. Les matériaux les plus couramment utilisés sont les acides dicarboxyliques ou les composés dicyano. En raison de la disponibilité de ces matériaux, la plupart des ligands de dioxazoline sont préparés à partir de ces matériaux. L'application de BOX et PyBOX est devenue plus courante en raison de la synthèse pratique en une étape utilisant du nitrile de malone et de l'acide dipyridinique, qui sont généralement des matières premières peu coûteuses sur le marché.
Applications catalytiques
En général, la stéréochimie des ligands BOX pontés par du méthyle est cohérente avec un intermédiaire tétraédrique planaire déformé basé sur des structures cristallines apparentées. Le substituant de l'oxazolidinone en position 4 bloque un énantiomère du substrat, conduisant à une sélectivité asymétrique. Son application peut être observée dans de nombreuses réactions, telles que la réaction d'aldolisation, la réaction de Mannich, la réaction d'ène, l'addition de Michael, la réaction de cyclisation de Nazarov et la réaction de Diels-Alder isomérique.
Les études utilisant le (benzyloxy)acétaldéhyde comme électrophile ont montré une stéréochimie cohérente avec l'oxygène du carbonyle lié latéralement et l'oxygène de l'éther lié axialement.
Les complexes métalliques contenant des ligands dioxazoline ont montré leur efficacité dans une variété de transformations catalytiques asymétriques et ont fait l'objet de plusieurs revues de la littérature. La nature neutre de la dioxazolidinone la rend idéale pour une utilisation en conjonction avec des complexes de métaux précieux, les complexes de cuivre étant particulièrement courants. Son application la plus importante et la plus couramment utilisée est celle des réactions de formation de liaisons carbone-carbone.
Réactions de formation de liaisons carbone-carbone
Les ligands dioxazoline ont démontré leur efficacité dans une gamme de réactions de cycloaddition asymétrique, en commençant par la première application des ligands BOX dans les réactions de cyclopropanation spinomérique et en s'étendant à la cycloaddition 1,3-bipolaire et à la réaction de Diels-Alder. Les ligands dioxyzoline fonctionnent également bien dans de multiples réactions telles que la réaction aldolique, la réaction de Michael et la réaction ène.
Autres réactions
Le succès des ligands dioxazoline dans les réactions de cyclopropanation spinomérique a favorisé leur application dans les réactions de cyclonitrogénation. Une autre réaction courante est l’hydrosilation, qui a connu une utilisation croissante depuis la première utilisation des ligands PyBOX. Au-delà de cela, il existe des applications de niche telles que les catalyseurs de fluoration et les cyclisations de type Wacker.
Contexte historiqueLes ligands oxozolines ont été utilisés pour la première fois en catalyse asymétrique dès 1984, lorsque Brunner et al. ont démontré qu'ils étaient efficaces dans les réactions de cyclopropane spinostériques stéréosélectives en combinaison avec divers groupes Schiff. À l'époque, les groupes de Schiff étaient des ligands importants car ils avaient été utilisés par Noyori dans sa découverte de la catalyse asymétrique en 1968 (pour laquelle lui et William S. Knowles ont plus tard remporté le prix Nobel de chimie). Les recherches de Brunner ont été inspirées par Tadatoshi Aratani, qui travaille actuellement sur les réactions sélectives du cyclopropane. Bien que les performances du ligand oxazoline aient été décevantes lors des premiers tests, n'atteignant qu'une stéréosélectivité de 4,9 %, Brunner a exploré à nouveau le ligand oxazoline au cours de l'étude des diols monophénylés, ce qui a conduit au développement de ligands chiraux de pyridyloxyzoline avec un ee de 30,2 %. (renforcement asymétrique, atteignant 45 % en 1986 et 1989, respectivement).
La même année, Andreas Pfaltz et al. ont rapporté le succès de la cyclopropanation spinomérique asymétrique utilisant des ligands demi-couronnes symétriques en C2 avec un ee aussi élevé que 92 % à 97 %. Bien que les travaux de Brunner et Aratani aient été mentionnés, la conception du ligand était également principalement basée sur ses recherches antérieures sur divers composés macrocycliques. Cependant, l’inconvénient de ces ligands est qu’ils nécessitent des synthèses en plusieurs étapes avec un rendement global d’environ 30 %. Les recherches de Brunner ont conduit au développement des premières dioxazolines, et Nishiyama a synthétisé le premier ligand PyBox en 1989, ce qui a ouvert la voie à l'obtention de résultats allant jusqu'à 93 % d'ee dans les réactions de liaison. Par la suite, Masamune et al. ont rapporté le premier ligand BOX en 1990 et ont obtenu un résultat allant jusqu'à 99 % d'ee dans la réaction de spinocyclopropane catalysée par le cuivre, ce qui était un résultat étonnant à l'époque et a déclenché un grand intérêt pour les ligands BOX. intérêt.
Avec l'étude approfondie de la synthèse du cycle 2-oxozoline, de nombreuses littératures connexes ont été publiées. Aujourd'hui, il existe un nombre considérable de ligands dioxazolines, dont la plupart sont encore structurellement centrés autour des motifs classiques BOX et PyBOX, mais incluent également des structures alternatives, telles que des composés chiraux axiaux. La diversité des ligands dioxyzolines leur confère un rôle important dans la catalyse asymétrique. L'innovation peut-elle continuer à être un défi à l'avenir ?
