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De l'ammoniac à la dioxzoline : comment ces ligands ont-ils révolutionné l'histoire de la chimie
Au cours de la longue histoire de la chimie, la découverte et l'application de divers ligands continuent de stimuler l'innovation des catalyseurs et des technologies de synthèse. Les ligands bis(oxazoline), souvent appelés ligands BOX, constituent une classe particulièrement importante de ligands chiraux. Ce type de ligand est progressivement devenu la norme pour une utilisation dans le domaine de la catalyse asymétrique en raison de sa structure unique et de ses archives documentaires. Dans cet article, nous explorerons la synthèse, les applications catalytiques de la dioxazoline et comment elles ont suivi la tendance de l'histoire et sont devenues un tournant dans l'histoire de la chimie.
Les ligands dioxazoline contiennent deux cycles oxazoline, et leurs structures ont généralement une symétrie C2 et peuvent être dérivées sous diverses formes.
Processus de synthèse
La méthode de synthèse de la dioxzoline est assez mature et implique généralement une réaction de cyclisation du 2-aminoalcool avec divers groupes fonctionnels appropriés. Cependant, pour la dioxzoline, la méthode de synthèse la plus pratique consiste à utiliser des matières premières bifonctionnelles, de sorte que deux cycles puissent être synthétisés à la fois. Les matériaux courants comprennent les diacides ou les composés dicyano, de sorte que la majorité de la dioxzoline est dérivée de ces matières premières. Le succès de BOX et PyBOX provient en grande partie de leurs méthodes de synthèse pratiques. Ces matériaux, tels que le malononitrile et l'acide bispyridine, peuvent être achetés à bas prix.
Applications de la catalyse asymétrique
Les ligands dioxzolines sont largement utilisés, notamment dans les réactions catalytiques asymétriques. Lorsque des ligands BOX pontés sont utilisés pour la catalyse, les résultats de stéréochimie sont cohérents avec un intermédiaire tétraédrique plan torsadé. En prenant comme exemple le substituant en position 4 de l'oxzoline, il bloquera l'une des surfaces antipodes du substrat, conduisant à une sélection asymétrique. Par exemple, il a des effets d'application étonnants dans diverses réactions, telles que la réaction de Mannich, la réaction ène, etc.
Les complexes métalliques contenant des ligands dioxzoline présentent d'excellentes propriétés catalytiques, en particulier dans les réactions de formation de liaisons carbone-carbone.
Réaction de formation de liaison carbone-carbone
La dioxazoline présente d'excellentes performances dans les réactions de formation de liaisons carbone-carbone. La première application a été la réaction de cyclisation des séromanides, et plus tard, cette application a été étendue à la cycloaddition 1,3-dipôle et à la réaction de Diels-Alder et à de nombreuses autres formes. Des études ont montré que la dioxazoline peut produire des produits asymétriques dans ces réactions, démontrant ainsi la dépendance généralisée de la population à l'égard de la dioxazoline.
Par ailleurs, l'application de la dioxzoline en hydrosilation, en catalyse de fluoration et en cyclisation de type Wacker a également été progressivement découverte, démontrant sa diversité dans le domaine de la catalyse.
Historique du développement
L'histoire de la dioxazoline remonte à 1984, lorsque Brunner a démontré pour la première fois le potentiel de ce type de ligand en catalyse asymétrique, bien que l'efficacité à cette époque n'était que de 4,9 %. Après plusieurs années de recherche, Brunner a réévalué le ligand oxzoline et exploré l'application de la pyridinozoline chirale, qui a considérablement amélioré l'effet d'induction asymétrique. Grâce aux efforts de Nishiyama et Masamune, l'application de la dioxazoline dans diverses réactions catalytiques a progressivement mûri, devenant un modèle de catalyseurs asymétriques.
À ce jour, de nombreuses dioxzolines de structures différentes ont été synthétisées, et ces structures tournent encore principalement autour des précurseurs classiques BOX et PyBOX. Bien que de nombreux nouveaux ligands soient constamment développés, les fonctions classiques de BOX et PyBOX restent dominantes dans le monde chimique. Où mèneront les développements futurs ?
